石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和高比表面積，在電場驅(qū)動下，可基于焦耳熱效應(yīng)將電能轉(zhuǎn)換為熱能，從而實現(xiàn)溫度的快速、有效調(diào)控。與金屬合金、金屬氧化物等傳統(tǒng)電熱材料相比，石墨烯具有電熱響應(yīng)快、轉(zhuǎn)換效率高、輕質(zhì)、柔性等顯著優(yōu)點。特別地，通過與聚合物基底（如薄膜、織物、纖維、海綿等）相結(jié)合，可獲得外觀形態(tài)豐富的各類柔性石墨烯電熱材料，在可穿戴功能器件、智能驅(qū)動、顯示、除冰、供暖、膜分離、吸油等諸多領(lǐng)域均具有重要應(yīng)用前景。

上述聚合物基石墨烯柔性電熱材料的制備方法目前主要有兩類。其一，首先通過CVD技術(shù)在金屬基底表面生長石墨烯，后通過蝕刻等工藝使其轉(zhuǎn)移至聚合物薄膜表面，進(jìn)而獲得石墨烯柔性電熱薄膜；該方法適合于大面積、透明柔性電熱材料的制備，但對設(shè)備和工藝要求較高，所涉及的石墨烯轉(zhuǎn)移過程較復(fù)雜，所適用的基底種類也較有限。其二，首先通過改性Hummers工藝或電化學(xué)氧化等方法制得氧化石墨烯，后通過液相加工工藝使其涂敷于聚合物基底表面，經(jīng)還原而獲得石墨烯柔性電熱材料；該方法石墨烯制備效率較高，但涉及強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑和毒性較大的還原試劑等，同時需后期高溫還原，對于耐熱性普遍較低的柔性聚合物基底非常不利。因此，研究探索工藝更簡單、條件更溫和、適用范圍更寬的材料制備技術(shù)，對于促進(jìn)該類材料的成功應(yīng)用仍非常必要。

圖1. 利用HBPE@Py@Acryl輔助制備PTFE基石墨烯柔性電熱涂層

浙江工業(yè)大學(xué)徐立新教授課題組長期從事功能性超支化聚合物的設(shè)計合成及其應(yīng)用研究。近年來，該課題組利用Pd-diimine催化劑獨特的鏈行走聚合機(jī)理，在溫和條件下通過催化乙烯和各類功能單體共聚，并與ATRP等可控聚合手段相結(jié)合，已設(shè)計合成一系列多功能型超支化聚乙烯及其共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，以該類超支化聚合物作為分散穩(wěn)定助劑，不僅可有效促進(jìn)天然石墨在各類普通低沸點溶劑中高效剝離，同時可通過非共價CH-π、π-π等作用穩(wěn)固吸附于所得石墨烯表面，使其同步實現(xiàn)非共價功能化修飾。課題組利用所得石墨烯與UHMWPE、HDPE、含氟共聚物、環(huán)氧樹脂、PDMS、EVA等聚合物基體復(fù)合，已成功制得系列聚合物基石墨烯納米復(fù)合材料，獲得顯著提高的介電、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨等性能（Carbon, 2018, 136, 417; J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 11144; Polymer, 2018, 145, 391; Nanotechnology, 2020, 31, 165703; Nanotechnology, 2019, 30, 355602; Soft Matter, 2019, 15, 9224; Energy Technol., 2019, 7, 1900023; Macromol. Chem. Phys., 2019, 1800577; J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 10730; Chem. Commun., 2013, 49, 8800; Chem. Commun., 2013, 49, 6235; 高分子學(xué)報, 2014, 7, 1002）。為促進(jìn)所得石墨烯在柔性電熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用，該課題組在最近研究中，通過在超支化聚乙烯結(jié)構(gòu)中同時引入UV反應(yīng)基團(tuán)和芘基，設(shè)計合成了超支化聚乙烯三元共聚物，發(fā)現(xiàn)其不僅可有效促進(jìn)天然石墨在THF、氯仿、乙醚等普通低沸點溶劑中高效剝離，而且可將UV反應(yīng)基團(tuán)同步引入所得石墨烯表面，通過抽濾和UV輻照，即可獲得高穩(wěn)固石墨烯柔性電熱涂層（圖1）。

圖2. HBPE@Py@Acryl的合成及結(jié)構(gòu)表征: (a) 合成過程; (b)1H NMR譜圖; (c) GPC曲線;(d)剪切粘度隨剪切速率變化曲線.

首先利用Pd-diimine催化劑催化乙烯、含芘單體（Py-m）和1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDA）共聚，在1 atm、25 °C下以一鍋法工藝獲得超支化聚乙烯共聚物（HBPE@Py@Acryl）（圖2）。通過1H NMR、GPC、熔融流變測試共同表明：該共聚物由近似球形的超支化聚乙烯骨架（支鏈密度88/1000 C）和芘端基（1.8/molecule）、丙烯酰基(18.0/molecule)共同構(gòu)成。由于其超支化結(jié)構(gòu)，該共聚物室溫下可溶解于THF、氯仿、甲苯、乙醚等系列普通有機(jī)溶劑中。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，所得HBPE@Py@Acryl借助超聲可有效促進(jìn)天然石墨在THF、氯仿、二氯甲烷、乙醚等普通低沸點溶劑中高效剝離，獲得穩(wěn)定的石墨烯分散液。通過工藝調(diào)節(jié)，石墨烯分散濃度可達(dá)1.7 mg mL-1，剝離效率達(dá)21%。HRTEM、AFM、Raman、XPS等表征共同顯示，所得石墨烯結(jié)構(gòu)完整，厚度主要為2至3層，比例達(dá)93%（圖3）。同時，通過TGA、熒光光譜分析表明，所得共聚物可與石墨烯表面發(fā)生π-π作用，使其穩(wěn)固吸附于所得石墨烯表面，從而將該共聚物結(jié)構(gòu)中的丙烯酰基間接引入石墨烯表面，比例達(dá)0.83 mmol G-1。

圖3.所得石墨烯表征：(a?d) TEM; (e) SAED; (f) HRTEM; (g,h) AFM; (i)橫向尺寸分布(TEM);(j)橫向尺寸分布(AFM); (k)厚度分布(AFM);(l,m)Raman譜圖;(n)XPS譜圖.

從所得石墨烯分散液出發(fā)，經(jīng)抽濾和UV輻照（45 °C, 5 min），可獲得以PTFE膜為支撐的石墨烯柔性電熱涂層（圖4a），其外觀致密均勻（圖4b,c）。當(dāng)石墨烯面密度達(dá)124 μg cm-2，即可形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（圖4d）。在較低的驅(qū)動電壓如25 V，所得涂層在不到50 s內(nèi)可升溫至90 °C，同時通過電壓改變，可實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)溫度有效調(diào)控（圖4e,f），電熱轉(zhuǎn)化效率近100%（圖4g）。這表明所得石墨烯涂層具有優(yōu)異的電熱性能，可滿足可穿戴功能器件等場合使用要求。

圖4. 利用HBPE@Py@Acryl通過抽濾和UV固化制備石墨烯柔性電熱涂層及其表征：(a) 制備過程; (b,c)涂層外觀; (d)涂層導(dǎo)電性能; (e)不同驅(qū)動電壓下的電熱升溫曲線;(f)紅外熱像圖; (g)驅(qū)動功率和穩(wěn)態(tài)溫度關(guān)系.

進(jìn)一步對所得石墨烯涂層的耐折疊、耐磨和耐溶劑性能進(jìn)行了評價，結(jié)果顯示，所得石墨烯涂層具有優(yōu)異的使用穩(wěn)固性。與未經(jīng)UV固化的對照樣品相比，所得石墨烯涂層經(jīng)折疊1000次仍能有效保持電熱性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（圖5）。同時，顯示出優(yōu)異的耐磨和耐有機(jī)溶劑破壞能力。通過深入研究發(fā)現(xiàn)，這是由于所合成的HBPE@Py@Acryl可通過芘端基與石墨烯表面發(fā)生π-π作用，使其穩(wěn)固吸附于后者表面，進(jìn)一步在UV輻照下通過該共聚物結(jié)構(gòu)中的丙烯酰基發(fā)生交聯(lián)固化，從而在石墨烯涂層表面形成交聯(lián)的柔性聚合物保護(hù)層所致。

圖5. 所得石墨烯涂層使用穩(wěn)固性評價: (a?c)折疊1000次前后的電熱升溫曲線(電壓15 V);(d?i)折疊1000次前后表面外觀; (j?o)折疊1000次前后SEM圖.

該研究以超支化聚乙烯為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，通過同時引入芘端基和UV基團(tuán)，在溫和條件下通過簡單的一鍋法聚合工藝設(shè)計合成超支化聚乙烯多元共聚物，借助超支化聚合物所特有的球狀大分子形態(tài)及其與石墨烯之間的π-π作用，有效促進(jìn)石墨烯在普通低沸點溶劑中高效剝離，同時將UV反應(yīng)基團(tuán)引入所得石墨烯表面，結(jié)合UV固化手段，以簡單工藝制備獲得高穩(wěn)固石墨烯柔性電熱材料。該思路以多功能型超支化聚乙烯設(shè)計合成為紐帶，巧妙地將石墨烯液相剝離、表面修飾和后續(xù)應(yīng)用有機(jī)結(jié)合，具有工藝簡單、條件溫和、普適性強(qiáng)的特點。相關(guān)技術(shù)可望在不同種類、不同形態(tài)的各類聚合物基底表面獲得應(yīng)用。

相關(guān)研究近期以Efficient exfoliation of UV-curable, high-quality graphene from graphite in common low-boiling-point organic solvents with a designer hyperbranched polyethylene copolymer and their applications in electrothermal heaters 為題發(fā)表于Journal of Colloid and Interfaces Science (2020,569,114-127, IF:6.361)上。論文第一作者為浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院碩士生胡特，浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院的徐立新教授和葉會見副教授為論文共同通訊作者。論文得到國家自然科學(xué)基金（#2147 4091, #51707175）、浙江省自然科學(xué)基金（#LY18B040005, #LQ16E030009）和浙江工業(yè)大學(xué)平湖新材料研究院的支持。

論文鏈接： https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021979720302174