前言：

北京石油化工學(xué)院陳飛教授團(tuán)隊(duì)表面工程實(shí)驗(yàn)室在表面工程領(lǐng)域取得最新進(jìn)展。通過在微弧氧化（MAO）電解液中添加了不同濃度氧化石墨烯（GO），在Ti6Al4V合金表面制備了含有GO的MAO膜層。GO添加劑的應(yīng)用有效地提高了膜層的耐腐蝕性能和摩擦腐蝕性能，并且摩擦腐蝕后的磨損量最高降低了一半以上。這主要是因?yàn)樵撗芯恐蠱AO膜層的腐蝕過程主要由擴(kuò)散控制，GO在MAO膜層中的插入可以有效地降低腐蝕性離子的擴(kuò)散速度，并且GO的潤滑作用提高了膜層的自潤滑性。該工作對膜層的腐蝕機(jī)理和摩擦腐蝕行為進(jìn)行了較為深入的研究，對MAO膜層摩擦腐蝕的研究具有一定的借鑒意義。相關(guān)成果以“Effect of graphene oxide additive on tribocorrosion behavior of MAO coatings prepared on Ti6Al4V alloy”為題，發(fā)表在《Applied Surface Science》上，第一作者為左佑（碩士研究生），通訊作者為陳飛（教授）。

導(dǎo)讀：

近年來，對于輕金屬表面的MAO膜層已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作。很多研究發(fā)現(xiàn)，在MAO處理過程中電解液中的添加劑也是膜層形成的重要影響因素。為了進(jìn)一步提高M(jìn)AO膜層的耐腐蝕性和耐磨性，一些研究人員已經(jīng)采用了不同種類的添加劑來研究它們對MAO膜層的影響。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，MAO膜層在一些特定的環(huán)境中會同時(shí)受到腐蝕和摩擦的影響（摩擦腐蝕），并且在這種條件下添加劑對MAO膜層的影響尚未得到研究。該研究中在硅酸鹽電解液體系下加入GO添加劑制備得到了含GO的MAO膜層。研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽體系下制備的MAO膜層在3.5%的NaCl水溶液中的腐蝕過程由腐蝕性離子的擴(kuò)散主導(dǎo)，由于GO添加劑在MAO處理過程中插入MAO膜層中，有利于阻礙腐蝕性離子從膜層表面到Ti6Al4V基體的滲透過程，從而可以有效地提高了MAO膜層的耐腐蝕性。另外，GO添加劑可以有效地提高M(jìn)AO膜層的摩擦腐蝕性能。加入10 mL/L的GO添加劑后制備的MAO膜層在摩擦腐蝕過程中保持較小的摩擦系數(shù)和較高的開路電位，且摩擦腐蝕后的磨損量最小，相比于未添加GO的膜層降低了一半以上，具有最佳的耐摩擦腐蝕性能。

研究成果

圖1為MAO膜層表面的SEM形貌圖和EDS圖譜，可以觀察到樣品表面上分布了大量的微孔和微球，這些微孔和微球主要是MAO處理過程中的放電通道和從放電通道噴出的熔融物質(zhì)。EDS分析表明，A、B、C和D位置的C元素含量分別為3.937％、6.058％、12.294％和14.183％。結(jié)果表明，隨著GO添加劑濃度的增加，GO參與膜層生長過程的含量增加，并且C元素含量從10 mL/L （G2）到15 mL/L （G3）只有較小的增加量。

圖1 MAO膜層表面的SEM形貌圖和EDS圖譜

不同樣品的MAO膜層的截面形貌和元素分布如圖2所示。通過比較不同樣品的截面形貌發(fā)現(xiàn)，樣品G0的橫截面形貌最為粗糙。從G1和G2樣品的截面形貌表面，觀察到部分區(qū)域存在一些凹坑，這些位置對應(yīng)于GO顆粒的插入位置。樣品G3的截面形貌也表明了GO顆粒主要存在于接近膜層表面的區(qū)域。從元素Ti的分布圖可以看出MAO膜層與Ti6Al4V合金基體之間存在明顯的界面，其中的元素Ti來自TiO2。元素Si的分布類似于元素Ti，推測其源自于非晶相的SiO2。元素C主要聚集在MAO膜層中的一些局部區(qū)域中，這些位置對應(yīng)于GO粒子插入MAO膜層的位置。

圖2 MAO膜層的截面形貌圖和EPMA面掃描圖

MAO樣品的Nyquist和Bode阻抗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖3所示，根據(jù)擬合結(jié)果得到的等效電路如圖4所示。擬合后不同元件參數(shù)的數(shù)值如表1所示。可以發(fā)現(xiàn)WT（有限Warburg阻抗）的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他的電阻元件。并且，對于所有的樣品來說，Rp和Rb的值在所有樣品之間沒有明顯的差異。這表明MAO制備的樣品腐蝕過程主要是受到腐蝕性離子擴(kuò)散過程的控制。樣品G1和G2的W-R值均約為樣品G0的10倍。這是由于GO顆粒插入膜層中，從而抑制了離子的擴(kuò)散，促進(jìn)了MAO膜層耐腐蝕性的提高。

圖3 不同樣品的Nyquist和Bode阻抗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果

圖4 不同MAO樣品電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果的等效電路：（a） G0；（b） G1；（c） G2；（d） G3

表1 不同MAO樣品電化學(xué)阻抗譜等效電路的參數(shù)值

根據(jù)摩擦腐蝕后樣品表面磨痕的形貌（圖5）以及開路電位和摩擦系數(shù)的變化曲線（圖6）可以得出結(jié)論：磨損區(qū)域的微裂紋沒有顯著地影響膜層的耐腐蝕性，但當(dāng)膜層的內(nèi)部阻擋層發(fā)生了部分脫落時(shí)，腐蝕性離子會立即滲透到基體，從而耐腐蝕性也會發(fā)生明顯的下降。根據(jù)磨痕的三維形貌可以計(jì)算得到樣品的磨損量，結(jié)果顯示：

V_G2(1454348.801µm³)＜V_G3(1589176.807µm³)＜V_G1(1658592.706µm³)＜V_Ti6Al4V(2035509.004µm³)＜V_G0(4119878.114µm³)，

該結(jié)果也表明了摩擦腐蝕過程中不同樣品的耐磨性能。

圖5 不同樣品摩擦腐蝕測試后磨痕的表面2D和3D形貌圖

圖6 摩擦腐蝕測試中不同樣品的開路電位（OCP）和摩擦系數(shù)（COF）變化曲線

研究意義及展望

通過在MAO電解液中加入GO添加劑，首次在Ti6Al4V合金表面制備得到了含有GO的MAO膜層，并且GO顆粒成功插入MAO膜層中。

揭示了MAO膜層在NaCl溶液中的腐蝕機(jī)理，并且研究表明MAO膜層中的GO阻礙了腐蝕性離子的擴(kuò)散過程，從而提升了MAO膜層的耐腐蝕性能。

通過監(jiān)測摩擦腐蝕過程中的開路電位、摩擦系數(shù)，并且分析摩擦腐蝕后的形貌和磨損量，研究了MAO膜層在NaCl溶液中的摩擦腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)GO添加劑的應(yīng)用可以顯著改善MAO膜層的摩擦腐蝕行為。該研究對今后MAO膜層摩擦腐蝕行為的研究具有一定的借鑒意義。