石墨烯是目前發現的厚度最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料，自2004年首次被英國科學家成功分離問世以來，一直被國內外專家學者爭相研究，目前已被越來越多地應用到新能源、新材料、電子信息、航空航天等領域。氧化石墨烯 （GO） 是石墨烯的氧化物，是由sp2雜化的平面碳原子構成的二維蜂窩周期點陣結構，基面上有大量的羥基 （—OH） 和環氧基[—C（O）C—]等含氧基團，而其片層邊緣也有大量的羰基 （—C=O—） 和羧基 （—COOH）。與石墨烯相比，氧化石墨烯具有更加優異的性能，其比表面積大、電絕緣性好，機械強度高，韌性好、阻隔性能優越，在改善涂層的力學、熱學、電學、防腐等綜合性能方面發揮著非常重要的作用。環氧樹脂 （EP） 是重要的熱固性聚合物，由于其優異的附著力、化學穩定性、低收縮性以及價格低廉等特點，廣泛用于粘合劑、結構材料和復合涂料中，但存在脆性大、抗沖擊性能和柔韌性差等問題，對其進行改性增韌一直是國內外專家學者研究的重點，其中納米填料摻入法，特別是氧化石墨烯摻入法發展迅速，已成為近幾年研究和應用的熱點。本文主要介紹氧化石墨烯改性、復合涂料性能以及涂層防腐機理研究。

1 氧化石墨烯表面改性研究

氧化石墨烯作為單層碳原子構成的二維材料，由于具有較大的比表面積以及較強的范德華力，往往會在聚合物基體中發生聚集和團聚,因此對氧化石墨烯進行功能化修飾和改性，提高其在聚合物中的分散性是大規模應用的重要前提條件之一。對此，氧化石墨烯可以通過共價鍵或非共價鍵改性來提高聚合物中納米填料的界面相互作用。對于非共價鍵改性，Song等將芘分子連接到石墨烯上，通過π-π鍵增強石墨烯片和環氧樹脂界面之間的相互作用，從而提高其導熱系數。但由于芘衍生物復雜的合成工藝及經濟效益，在實際應用中存在著嚴重的局限性。因此對于擁有大量含氧基團的氧化石墨烯，大都采用共價鍵改性。共價鍵改性按改性劑種類可分為硅烷改性、納米粒子改性、聚合物鏈改性等。

1.1 硅烷改性

硅烷改性是提高復合涂層性能有效方法之一。硅烷偶聯劑的烷氧基與氧化石墨烯的羥基發生化學反應，改性后氧化石墨烯上的硅烷分子官能團會在氧化石墨烯與聚合物之間形成化學鍵。另一方面，環氧涂層由于有機官能團化硅烷在環氧有機分子鏈內形成致密的-Si-O-鍵，大大提高其耐腐蝕性。

Li等分別利用氨基端硅烷偶聯劑γ-氨丙基三甲氧基硅烷 （APTMS） 和環氧基端硅烷偶聯劑γ-（2,3-環氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷 （GPTMS） 對氧化石墨烯進行改性。首先，將利用Hummers方法制備的氧化石墨烯 （aGO） 進行堿洗，沖洗掉aGO基面上的氧化碎片，只留下一些羥基，得到堿洗氧化石墨烯 （bwGO）；然后分別將APTMS和GPTMS枝接到bwGO上，形成氨基改性氧化石墨烯 （APTMS-GO） 和環氧基氧化石墨烯 （GPTMS-GO）。期間所制備的4種氧化石墨烯在水和0.5 mg/mL丙酮溶液中超聲分散1 h后，靜置0和20 h后發現，氨基改性氧化石墨烯在有機溶劑中的分散性好，而環氧基改性氧化石墨烯在有機溶劑中分散性良好并具有一定的親水性。

此外，Sun等和王玉等分別利用硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） 和γ-（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷 （MPTMS） 接枝到氧化石墨烯上，對其進行共價鍵改性，發現其可以均勻分散在有機涂料中，使得涂料的整體性能明顯提高。

1.2 無機納米材料改性

利用無機納米材料 （NPs） 對氧化石墨烯改性也是一種簡便有效的方法。這種方法是將無機納米材料枝接到氧化石墨烯表面，使得氧化石墨烯片之間有效分離開，增大層間距，從而有效防止氧化石墨烯在聚合物中聚結。無機納米材料如SiO2等非金屬氧化物以及TiO2、Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物均被用于氧化石墨烯的改性研究。

Li等首先將預制的氧化石墨烯加入到含有Fe2+和Fe3+的水溶液中充分攪拌，經冷凍干燥制得GO@Fe3O4納米晶體，然后將N,N-十二基-N-甲基-N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基） 氯化銨 （SID-3392） 水解后的產物枝接到GO@Fe3O4上，最后和聚氧乙烯醚壬基酚丙磺酸鉀 （PEGS） 進行離子反應成功制備出無溶劑型液態改性氧化石墨烯。長鏈冠狀結構可以有效地防止氧化石墨烯之間相互接觸，進而阻礙團聚發生[18],且在水以及乙醇、甲苯等溶劑中表現出良好的分散性。

Di等也利用納米材料Fe3O4對氧化石墨烯進行改性 （Fe3O4-GO）。采用原位修飾方法，將Fe3O4納米粒子密集均勻地附著于氧化石墨烯表面。與未改性GO以及Fe3O4納米材料相比，Fe3O4-GO在環氧樹脂中分散均勻，同時由于其良好的分散性、片狀結構以及固有的封閉環氧微觀孔隙的特性，使得復合涂層的整體性能顯著提高。Pourhashem等也采用相同的方式以SiO2納米材料原位修飾氧化石墨烯。

1.3 聚合物鏈改性

除了硅烷改性和無機納米材料材料改性，也有學者利用聚合物鏈來共價鍵改性氧化石墨烯。該方式具有高效、低成本和易于操作的特點。值得一提的是，接枝在氧化石墨烯上的聚合物鏈將很容易與聚合物基體 （環氧樹脂） 混合,從而改善復合材料內部界面相互作用，起到對其強化加固的作用。Wan等將雙酚A二縮水甘油醚 （DGEBA） 枝接到氧化石墨烯上進行改性 （DGEBA-f-GO），發現改性后的氧化石墨烯在環氧樹脂中相容性和分散性均得到改善。

2 氧化石墨烯/環氧復合涂層性能研究

純環氧樹脂脆性過大，抗沖擊性能、柔韌性和導電導熱性能較差，不能滿足特殊極端條件下的使用要求。氧化石墨烯作為碳族新型納米材料，具有高導電性、高導熱性、高硬度和強度等物理化學性質，常被作為納米填料添加到環氧樹脂中，從而提高環氧基復合涂層的機械性能、熱性能以及防腐性能。

2.1 力學性能

氧化石墨烯層狀結構表面有無數的含氧官能團，容易對其改性以賦予其更多的化學性質，層間的緊密聯結使得復合材料內應力的有效傳遞，進而改變材料的物理性能。

Li等用原位聚合的方法制備出聚氨酯/氧化石墨烯/環氧 （PU/GO/EP） 納米復合材料，僅加入0.066% （質量分數） 的氧化石墨烯，復合材料的拉伸模量就從218 MPa增加到257 MPa,同時該復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別增加52%和103%。王玉等[11]制備的改性氧化石墨烯 （MGO） /環氧樹脂復合材料。當加入的MGO質量分數為0.050%時，復合材料的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸模量分別提高了89.84%、104.32%、118.89%以及14.46%。

上述文獻大都在室溫下檢測復合材料的力學性能。但是，在實際的工作環境中，為了保證材料的可靠性能，必須在特定的使用溫度下保證其耐久性。Prusty等在-80 ℃到90 ℃范圍內不同溫度下對制備的氧化石墨烯/環氧 （GO/EP） 復合材料進行彎曲試驗。測試發現，在室溫下相比于純環氧 （EP） 該復合材料的撓曲強度增加13%。而在-80 ℃時相比于純EP撓曲強度增加82%,且在90 ℃時復合材料和純環氧力學性能接近。

2.2 熱學性能

氧化石墨烯加入到環氧樹脂中可以提高其熱穩定性，主要是由于氧化石墨烯的屏蔽效應，延緩了聚合物分解產物的揮發。同時還增加了復合材料的交聯密度，在有機和無機材料中形成協同效應，形成三維網絡結構阻礙分子運動，從而需要更多的能量來破壞其結構。此外，殘炭的增加可以在復合材料表面形成炭層，提高熱穩定性。

Wan等將制備的聚合物鏈改性氧化石墨烯 （DGEBA-f-GO） 作為填料添加到環氧樹脂中，通過熱重分析 （TGA） 得出，由于環氧樹脂網絡降解，復合材料的主要失重發生在300~500 ℃。由于DGEBA-f-GO的高熱容和隔熱效果，相比于純環氧，DGEBA-f-GO （質量分數0.5%）/EP復合材料的分解溫度Td顯著提高大約30 ℃。

Dong等采用原位聚合法制備的復合材料經過熱重分析，發現其主要失重也是發生在300~500 ℃。氧化石墨烯的加入使得分解溫度Td相應提高，并且在一定程度上提高了復合材料的熱穩定性。

2.3 防腐性能

GO作為納米填料，可以通過增加腐蝕介質的擴散路徑以及降低涂層孔隙率顯著提高聚合物涂料的耐腐蝕性能。國內外學者針對提高環氧涂料防腐性能和阻隔性能已進行了大量研究。

Pourhashem等采用原位修飾法以SiO2納米材料改性氧化石墨烯 （SiO2-GO），成功制備出SiO2-GO/EP復合涂層。通過動電位極化、電化學阻抗譜和鹽霧實驗，發現該復合涂層優異的防腐性能，并且在腐蝕介質中浸泡的時間越長，其耐腐蝕性越好。

Ramezanzadeh等利用芳香胺對苯二胺 （PPDA） 對氧化石墨烯進行氨基功能化改性 （fGO），通過濕法轉移 （WTM） 制備fGO/EP復合涂料，并將其涂在低碳鋼基板上。經過鹽霧實驗和電化學阻抗譜 （EIS） 測試，發現涂層的防腐性能顯著提高。

Zheng等采用原位縮聚法利用脲醛樹脂 （UF） 改性氧化石墨烯 （GUF），并將其添加到環氧樹脂中制備出GUF/EP復合涂層。腐蝕對比測試發現，純EP涂層出現許多腐蝕坑和水泡，GO/EP涂層出現輕微的局部腐蝕和水泡，而在GUF/EP涂層上幾乎沒有腐蝕。結果表明，GUF明顯提高了環氧涂層的防腐性能。此外，EIS測試結果也表明GUF/EP復合涂層具有優異的阻隔性能和防腐性能。

3 氧化石墨烯/環氧復合涂層防腐機理分析

環氧涂料由于其優異的金屬附著力、耐化學性、加工性能和成本低廉等特點，被廣泛用作腐蝕環境下的工業涂料。但環氧樹脂涂料中含有親水性的羥基，在高濕度條件下由于水解會導致其自身耐腐蝕性能降低。此外，在腐蝕性介質中，環氧涂層還會產生裂紋以及裂紋的擴散，腐蝕介質如水、氧氣以及腐蝕性離子如Cl-和H+,可以通過這些裂紋滲透到內部一直到涂層/金屬基體界面，從而降低涂層的附著力以及導致涂層下金屬基體的腐蝕，氧化石墨烯的加入會大大改善其防腐性能。

金屬基體的腐蝕涉及多種氧化還原反應。陽極反應中，鐵被氧化釋放Fe2+和Fe3+;陰極反應中，鐵氧化產生的電子被去極化劑O2吸收。對于涂覆基材，發生腐蝕有3個過程：涂層表面，其吸水率由親水性控制；涂層內部，與涂料中裂紋缺陷的分布密度相關；涂層/金屬基體界面，由涂層與金屬基體的結合強度影響。因此，可以通過阻礙上述任何一個過程，以增強整個涂層系統的防腐性能。

一方面，與純環氧涂層相比，氧化石墨烯/環氧復合涂層具有更優異的防腐性能，可以由加入到環氧樹脂中改性或未改性氧化石墨烯的屏障效應來解釋，該性質使得腐蝕介質的擴散途徑更加迂曲。主要針對的是腐蝕過程的第二步，即通過涂層延緩腐蝕介質的擴散。此外，添加改性或未改性氧化石墨烯可以減少環氧涂層中微裂紋和微孔隙，從而減小腐蝕面積。

另一方面，改性氧化石墨烯/環氧復合涂層比未改性涂料的防腐性能更加優越。其優越的防腐性能可以從下面幾個不同的方面解釋：

（1） 氧化石墨烯對涂層的水接觸角的影響氧化石墨烯片層邊緣和基面上的羥基決定了其親水性，直接添加到環氧樹脂中會使得其水接觸角降低。改性后的氧化石墨烯具有疏水性。例如硅烷改性氧化石墨烯，其上的羥基 （—OH） 與硅烷偶聯劑反應生成新的硅氧 （Si—O—Si） 鍵，使氧化石墨烯與硅烷脂鏈相連，從而使其親水性降低。而由脲醛樹脂 （UF） 改性氧化石墨烯，在其表面形成UF微球，由親水性轉變為親油性。應用于防腐材料的氧化石墨烯改性會提高涂層的水接觸角以及降低涂層的親水性，使得復合涂層的吸水率降低。

（2） 氧化石墨烯在環氧樹脂中分散的質量改性氧化石墨烯可以提高其與環氧樹脂之間界面的結合強度。在固化過程中，氧化石墨烯上的改性官能團可與樹脂之間形成共價鍵，使得涂層交聯密度增加。因此，改性后的氧化石墨烯在環氧樹脂中分散性良好，阻止腐蝕介質擴散到環氧涂層內[35],復合涂層從而獲得優異的阻隔性能。

（3） 氧化石墨烯上的官能團以及涂層對金屬基體的附著力改性氧化石墨烯可以提高涂層與金屬基體的結合強度。復合涂層的附著力比純環氧涂料高，原因各不相同。例如硅烷改性，有機硅烷是強力粘合促進劑以及硅烷改性氧化石墨烯/環氧復合涂層硅烷脂鏈的羥基與金屬表面之間形成“Si-O-金屬”化學鍵，提高涂層與金屬基體之間的聯結密度。因此在腐蝕介質存在的情況下，改性氧化石墨烯可明顯限制涂層的分層和剝離。

此外，在制備涂料的過程中，可能會發生氧化石墨烯上的官能團與固化劑之間的預反應，從而影響氧化石墨烯在聚合物涂層中的分散性以及團聚現象的發生。在測試過程中，復合涂層的耐腐蝕性會隨著浸泡時間的增加而提高。這種涂層的自修復性能可以從以下不同的幾個方面進行解釋：在環氧涂料中分散的氧化石墨烯擁有活性基團，可以與腐蝕介質發生水解反應；水解反應的產物會排斥環氧涂層中滲入的水；反應可能形成新的化學鍵，從而提高涂層的結合強度。

4 展望

在添加氧化石墨烯的高性能環氧樹脂復合涂層的研究方面，由于氧化石墨烯的表面能較高，分散性差易發生團聚，因此其表面改性在現在及未來很長的一段時間內仍將是石墨烯復合涂層研究的重點；由于環境因素，開發來源于可再生資源的生物基環氧單體或低聚物來取代傳統環氧樹脂是發展趨勢之一。對于具有巨大應用前景的氧化石墨烯復合材料，應加大重視和科研投入力度，盡快發揮其應有的作用，更好地為人們的生產和生活服務。