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氧化石墨烯怎么表征檢測，你知道嗎？

2018-09-20 11:53:33 作者：本網(wǎng)整理來源：環(huán)球新碳分享至：

導(dǎo)讀

氧化石墨烯表征途徑主要為圖像類檢測法和圖譜類檢測法，圖像類檢測法主要以光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和原子力顯微分析（AFM）為主，而圖譜類檢測法主要以紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）和X射線衍射（XRD）為代表。

氧化石墨烯是一種石墨烯衍生物，其表面附有種類繁多的含氧官能團。其因具有大的比表面積、良好的親水性和生物親和性，在傳感器、儲能材料、藥物載體、催化等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。其表征途徑主要為圖像類檢測法和圖譜類檢測法，圖像類檢測法主要以光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和原子力顯微分析（AFM）為主，而圖譜類檢測法主要以紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）和X射線衍射（XRD）為代表。

光學顯微鏡和SEM 表征

光學顯微鏡是快速簡便對石墨烯層數(shù)表征的一種有效手段。Geim 等發(fā)現(xiàn)利用涂有氧化物的硅片為襯底，并將硅的厚度調(diào)整到300nm，在一定波長作用下，由于單層石墨烯和襯底對光線有一定的干涉可以通過襯底和石墨烯的反射光光強所造成的顏色差異來對比和分辨層數(shù)。此外，襯底也可以選用Si3N4、Al2O3、PMMA等其它材料，石墨烯和襯底背景顏色的光對比度則可以通過許多圖像處理的方法來達到準確分辨的目的。

SEM也是石墨烯形貌表征手段之一，通過SEM圖像的顏色和表面褶皺可以大致觀測出石墨烯的層數(shù)。單層石墨烯在SEM有著一定厚度的褶皺面，這是因為其為了降低自身表面能，形貌會自主由二維向三維轉(zhuǎn)變。所以單層石墨烯的表面褶皺明顯大于雙層石墨烯，并且隨著石墨烯層數(shù)的增多，褶皺程度越來越小。

圖1 石墨和GO的SEM圖像

透射電子顯微鏡（TEM）表征

近來，隨著溶膠法制備石墨烯薄膜的出現(xiàn)，以及無支撐石墨烯膜器件特性的改善，TEM成為了懸浮狀石墨烯結(jié)構(gòu)表征的有利工具。可以采用透射電鏡，借助石墨烯邊緣或褶皺處的電子顯微像來估算石墨烯片的層數(shù)和尺寸，此方式雖然簡便快速，但無法對石墨烯的層數(shù)給予精確判斷。

若結(jié)合電子衍射（ED）則可對石墨烯的層數(shù)做出比較準確的判斷。當電子束入射方向發(fā)生改變時，單層石墨烯各個衍射斑點的強度基本不變，而雙層以及多層的石墨烯則因?qū)娱g干涉效應(yīng)的存在，電子束入射角的改變會使衍射斑點強度明顯變化。這種通過改變?nèi)肷潆娮邮较颍鶕?jù)在不同電子束入射角使石墨烯衍射斑點強度發(fā)生規(guī)律變化來判斷樣品的層數(shù)的方法可以極其明確地區(qū)分開單層與多層石墨烯。

圖2 GO的TEM圖像

原子力表征及圖像分析

原子力顯微鏡（AFM）被認為是用于表征石墨烯形貌最有力的手段之一。AFM利用原子探針慢慢靠近或接觸被測樣品表面，當距離小到一定程度時原子間的作用力會迅速上升，因此，通過顯微探針受力的大小就可以直接計算出樣品表面的高度，從而獲知樣品表面形貌的信息。

石墨在經(jīng)過氧化后，其層間距會增大到約0.77nm。附在云母片等基底上的氧化石墨烯剝離物，會增加約為0.35nm的附加層，所以在AFM下觀測單層氧化石墨烯的厚度一般約為0.7- 1.2nm。利用AFM觀測法可以知道石墨烯的橫向尺寸、面積和厚度等方面信息，但這種方法只能分辨出單層或雙層結(jié)構(gòu)的石墨烯。

圖3 GO的原子力顯微鏡圖

拉曼光譜表征

拉曼光譜是最常用、快速、非破壞性和高分辨率表征碳材料的技術(shù)之一。在對石墨烯進行表征的時候，拉曼圖譜中所形成波峰的形狀、位置和強度等特征都會隨著石墨烯層數(shù)的增加，發(fā)生相應(yīng)變化。根據(jù)這些變化，則可以對石墨烯層數(shù)進行初步的判斷。

石墨烯的拉曼光譜圖上一般會形成3個主要峰型，分別是D峰、G峰和2D峰。其中，D峰是因為石墨烯結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的sp2碳原子的對稱伸縮振動（徑向呼吸）所引起的，因為這需要一個缺陷才能激活，所以D峰的強度一般用來衡量樣品結(jié)構(gòu)的有序程度。而G峰則是由于sp2碳原子間的拉伸振動而引發(fā)的。2D峰由碳原子中兩個具有反向動量的聲子雙共振躍遷而引起的，此特征峰的移動和形狀則與石墨烯層數(shù)有著密切的關(guān)聯(lián)。

從下圖（以機械剝離的石墨烯樣品為例）可以觀察到，2D峰的寬度與石墨烯層數(shù)成正比，而其強度與石墨烯層數(shù)成反比。一般可以利用拉曼光譜圖中2D峰的半高寬和G/2D峰的強度之比精確石墨烯的層數(shù)。當石墨烯光譜圖中2D峰的半高寬約30cm-1且G/2D峰的強度之比＜0.7時，則判斷此石墨烯樣品為單層結(jié)構(gòu)；當2D峰的半高寬約50cm-1且G/2D的強度之比于0.7～1.0之間時，判斷其為雙層結(jié)構(gòu)；當G/2D的強度之比＞1.0 時，則判斷其為多層結(jié)構(gòu)。

圖4 石墨和石墨烯的拉曼光譜圖

紅外光譜表征紅外光譜圖在石墨烯的表征分析研究中，一般用來表征石墨烯及石墨烯衍生物或者其復(fù)合材料具體的化學結(jié)構(gòu)。

化學法制備石墨烯實驗中，天然鱗片石墨經(jīng)過氧化插層后，在整體結(jié)構(gòu)的層間和邊緣引入一定數(shù)量的含氧官能團，主要為-COOH（邊緣）、-OH和-C-O-C-（片層表面）等。而氧化石墨與氧化石墨烯的紅外光譜圖主要含有以下幾個特征峰：在3400cm-1和1410cm-1左右位置的分別屬于-OH（羥基）的振動吸收峰和變形吸收峰，1726cm-1左右位置的為C=O（羰基）的伸縮振動吸收峰，1226cm-1左右位置的為C-O（環(huán)氧基）的伸縮振動峰，1052cm-1左右位置的為C-O（烷氧基）的伸縮振動峰，1620cm-1左右位置的為吸附水分子的變形振動峰。

利用化學法制備石墨烯時，石墨被氧化或氧化石墨被還原的過程中，都會伴有紅外譜圖上特征吸收峰的減弱甚至是消失。在石墨烯及其衍生物進行結(jié)構(gòu)改性或復(fù)合的過程中，也會伴生有紅外光譜圖上峰形、峰強的相應(yīng)變化，并且極有可能引入新的特征吸收峰。因此紅外光譜非常適用于對化學法制備石墨烯或者制備其復(fù)合材料實驗過程的監(jiān)測和調(diào)控。

圖5 石墨和GO的紅外光譜圖

X 射線衍射（XRD）

X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）表征分析實驗可以精準地測出樣品晶體晶格的參數(shù)變化。實驗中，將當激光照射到樣品晶格上得到的衍射峰偏轉(zhuǎn)角度，帶入到布拉格方程中，就可以快速得到晶體晶格的一些參數(shù)。以此作為根據(jù)可以得到并比較石墨烯和氧化石墨烯片層間的晶面間距。因為X射線衍射分析實驗可以測出晶體的結(jié)構(gòu)和晶格尺寸，所以十分合適對石墨、氧化石墨烯和還原后氧化石墨烯進行表征從而使得其層間距作出對比，以便于對制備實驗的成果進行分析。

圖6 石墨和GO的X射線衍射圖