近日，清華大學李春副教授研究團隊報道了一種低能耗化學合成策略以高產率制備GO，所有步驟均在室溫下進行，而且還原之后可得結構完整的高質量還原氧化石墨烯。他們改進了有著百年歷史的Charpy-Hummers氧化法，通過控制溫度和濃硫酸-高錳酸鉀體系中的水含量進行石墨氧化，得到含氧基團（主要是羥基和環氧基）官能化的GO。

    GO基面覆蓋的這些含氧官能團有助于提高剝離產率（可超過120%）和分散性。更重要的是，GO上的羥基和環氧官能團可以通過氫碘酸還原而除去，得到的rGO石墨烯材料結構完整、缺陷少。這種策略生產的GO一樣具有很好的溶液加工性，由此制備的rGO石墨烯薄膜具有優異的理化性質，電導率可達780 S.cm-1。相關論文發表在Chemical Science 上。

通過引入可除去含氧基團制備高質量石墨烯材料。圖片來源：Chem. Sci.

    基于高錳酸鉀-濃硫酸體系實現石墨氧化的Charpy-Hummers方法由Charpy在上世紀初提出，約五十年后，Hummers等人用相似的步驟實現了大規模制備。在Hummers的方法中，石墨粉首先分散于濃硫酸中，然后再經歷一個兩步氧化過程——首先加入高錳酸鉀在35 ℃下氧化，然后再加入水完成官能化。這種經典的方法雖然GO產率較高，但第二步加水官能化容易造成過氧化，形成無法修復的結構缺陷，導致隨后還原得到的石墨烯（rGO）材料性能較差。在之后的多年中，不少人對Charpy-Hummers氧化法進行改進，比如減少高錳酸鉀用量和降低反應體系溫度，這些改進的確提高了石墨烯的結構完整性，但往往產率不理想。

    如何能同時提高產物質量和產率呢？李春研究團隊注意到實際上濃硫酸中含有約4%（質量分數）的水，那么有沒有可能用這些水完成石墨烯基面的官能化呢？如果可能，就可跳過經典Charpy-Hummers法中的“加水”這一步，避免過氧化和缺陷形成。為了驗證這一想法，他們控制體系反應溫度在20 ℃，將石墨粉加入濃硫酸中劇烈攪拌30 min后，加入高錳酸鉀然后在20 ℃下反應3小時，所得GO產物（記為GO-20）與經典Charpy-Hummers法得到的GO產物（記為CGO）以及Eigler等人提出低溫改進法（所有步驟在5 ℃下完成）得到的GO產物（記為GO-5）進行了比較。掃描電鏡（SEM）結果表明，三種GO產物的尺寸分布類似（下圖a-b）。原子力顯微鏡（AFM）結果表明GO-20片的厚度在0.9-1.1 nm范圍內（下圖c），正是GO單層的典型厚度。研究者計算了三種方法的產率，發現GO-20的產率高達120%，與CGO的130%接近，比低溫改進法的GO-5產率高出了近50%（下圖d）。而且，GO-20也表現出了很好的分散性（下圖e）。這些結果驗證了李春研究團隊的設想，他們的改進策略不用額外加水就可以在室溫下以高產率得到單層GO。

不同方法對GO片層尺寸及形貌的表征。圖片來源：Chem. Sci.

    研究者通過X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對三種GO產物進行元素和官能團分析（下圖a-d）。結果表明，CGO上羧基比例明顯高于GO-20和GO-5，CGO和GO-20的氧含量相近且都明顯高于GO-5，而且CGO和GO-20的官能化程度也明顯高于GO-5。通過紫外-可見光譜（UV-vis）和熱重分析法（TGA）進行的共軛結構和熱穩定表征（下圖e-f）也可得到相呼應的結果。這些數據表明，與GO-5相比，GO-20具有更高的C/O比，這意味著GO-20含有更多的含氧官能團（主要是羥基和環氧基）；而與CGO相比，GO-20具有更少C=O缺陷區域（下圖g）。這表明GO-20上覆蓋了較高比例的可除去含氧官能團，既保留了完整的結構，又提高了GO片層的可分散性，從而提高了產率。

不同方法對GO產物的化學結構表征。圖片來源：Chem. Sci.

    研究者采用相同方法用氫碘酸還原三種GO產物制得了rGO，并對rGO進行了殘余官能團和結構缺陷的表征（下圖），提供了關于石墨烯材料質量和GO前體化學特征的更多信息。以CGO為前體的rGO明顯缺陷更多，而由GO-20與GO-5得到的rGO缺陷較少。CGO還原之后得到的rGO上含氧官能團的分數要明顯高于GO-20與GO-5。考慮到GO-20的官能化程度比GO-5高，而還原得到的rGO卻有類似的C/O比，這表明GO-20基面上的大多數含氧官能團在氫碘酸還原中的確被除去了。這可能是以GO-20為前體的rGO缺陷較少的原因。

Raman光譜對不同rGO的結構表征。圖片來源：Chem. Sci.

    以上結果表明，GO基面覆蓋可除去的主要為羥基和環氧基的含氧官能團是兼顧產物質量和產率的關鍵。隨后，研究者進行了一系列實驗研究這種石墨烯骨架非破壞性氧化的關鍵影響因素，發現反應體系中氧化溫度和水含量的協同效應起到了關鍵作用。此外，研究者還進行了一些實驗，以驗證這些高質量GO和rGO的應用潛力。這種GO生產策略能耗低，所得GO產物（GO-20）具有很好的溶液加工性能，可用于制備超輕氣凝膠、薄膜、纖維等。制備的GO薄膜具有良好的機械性能。而所得rGO薄膜具有很好的導電性，作為應用示例，研究者以之為超級電容器的集流體，展現出了良好的電化學性能。

 高產率制備低缺陷氧化石墨烯的機制研究。圖片來源：Chem. Sci.

    GO和rGO樣品的應用比較。圖片來源：Chem. Sci.

    清華大學李春副教授研究團隊進一步改進了Charpy-Hummers氧化法，僅依靠濃硫酸中所含的水完成石墨烯基面的官能化。氧化溫度和水含量的協同效應在石墨烯基面引入主要為羥基和環氧基的含氧官能團，提高GO剝離產率和分散性，更妙的是這些含氧官能團還能在隨后的還原過程中被除去，保證了石墨烯產物的結構完整性，從而實現產物質量和產率“魚”和“熊掌”的兼得。這種策略簡單易操作，能耗低，所得GO具有很好的溶液加工性，還原制備的rGO材料也具有優異的理化性質，應用前景十分廣闊。

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責任編輯：王元

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