導讀：本研究通過磁控濺射法成功制造了一種等原子高熵合金，平均晶粒尺寸達到7.2nm，可達到13.76GPa的超高硬度。本文展示的一種制造超納米結構HEAs的新方法，在高熵合金中形成了超納米雙相玻璃晶體結構，突破了現有等原子高熵合金的最高硬度。

高熵合金（HEA）由于其獨特的原子結構且具有與傳統金屬合金不同的多種獨特性能而受到廣泛的關注。HEAs具有結構簡單、晶格畸變嚴重、擴散緩慢等獨特性質，具有高強度、耐高溫和蠕變性能優異、疲勞強度高、耐磨性良好等多種有發展前景的特性。然而，實驗合成納米晶（NC）高熵合金仍是個挑戰。尤其是研究最多的面心立方（fcc）結構的CrMnFeCoNiHEA （Cantor alloy），盡管具有優異的力學性能、斷裂韌性和抗蠕變能力，但其在293 K時低于400MPa的強度仍有待提高。然而，合成納米級的等原子高熵合金，如晶粒尺寸小于10 nm，一直是一個難題。

西安交通大學的最新研究中，通過磁控濺射實現晶粒極小的等原子納米晶（NC）CrMnFeCoNi HEAs（7.2nm）。沉積的樣品由分層的納米級非晶體/晶體雙相結構組成。由于非晶相與納米晶體相互作用的獨特變形機制，這種分層納米結構最終產生超高強化效果，達到現有報道的最高硬度13.76GPa。相關論文于以題為“Ultra-strong nanostructured CrMnFeCoNi high entropy alloys”發表在Materials Design。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.108895

本研究制備的HEA成分為：Cr20Mn20Fe20Co20Ni20。磁控濺射在硅（100）襯底上進行，制得高熵合金薄膜總厚度為1μm，沉積速率為4 nm/min。將高熵合金薄膜在低于1×105托的壓強下進行真空退火處理，兩塊薄膜分別進行300℃×1h和450℃×1h，下文簡稱為S300和S450。

研究發現沉積后得到的HEA的結構特征與超納米級雙相玻璃晶體（SNDP-GC）鎂合金非常相似，其各相尺寸都小于10 nm，晶界（GBs）被納米級玻璃相取代。本研究的合金可認為是SNDP-GC HEA，是迄今為止報道過的具有最小等軸狀晶粒的等原子HEA，且在非晶外殼包裹的晶粒中沒有觀察到孿晶或位錯的跡象。經低溫退火后晶粒并沒有急劇長大，這一方面是因為等原子HEA中不存在主擴散元素，另一方面是非晶外殼能夠作為阻礙晶粒長大的屏障。

圖1 300℃和450℃退火樣品的亮場透射電鏡、HRTEM （HRTEM）和SAED圖

圖2 （a）沉積的雙相等原子合金的HRTEM圖像。（b）為（a）中白色虛線矩形區域放大后的圖像，為無缺陷fcc原子結構。（c）顯示結晶區（白色虛線矩形）的FFT圖像（右下插圖）顯示斑點圖案，而黑色虛線矩形的FFT圖像（右上插圖）顯示非晶態結構的漫反射圖案。

圖3 （a）沉積時，（b） 300℃和（c） 450℃退火HEAs的微觀結構特征 

圖4 等原子合金硬度隨d-1/2的變化以及文獻數據中的硬度

沉積的CrMnFeCoNi薄膜由尺寸為3.8nm的晶粒嵌入非晶玻璃外殼，其硬度高達8.93GPa，高于大多數已知的CrMnFeCoNi高熵合金。退火處理降低了非晶玻璃外殼的厚度，在450℃的退火溫度下，玻璃外殼幾乎消失，從而產生了13.76 GPa的超高硬度，這是CrMnFeCoNi及其子系統所達到的最大硬度。準無位錯的納米晶和完全弛豫的非晶玻璃殼以及高熵合金的慢擴散效應是導致其具有顯著的硬化性和良好的熱穩定性的主要原因。