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  2. 分析評估涂層各種加速老化的原理
    2021-01-08 13:18:10 作者:Mark Nichols 來源:PCI可名文化 分享至:

    簡 介


    涂料,最重要的特性之一是將其應用于施工環境后,在較長的一段時間內保持性能不變。這種應用環境可能是某個居民住宅的內墻,地下管道的外壁,或汽車的面漆。雖然這三種應用環境完全不同,但依然需要維持涂料性能不變,具體是指:美觀、附著力、防腐蝕性和機械性能。


    對于涂料來說,多數情況下應用在戶外物體表面是最具挑戰性的施工環境之一。其原因在于,陽光曝曬、溫度變化、雨雪天氣和環境惡化(酸雨)均對涂料性能有影響。常見的暴露在這種戶外環境中經過涂料施工的物體包括汽車、飛機、基礎設施(橋梁和道路)、房屋和建筑物。為了達到性能長期維持不變的目標,物體外部涂層需要具備抗紫外線輻射降解、抗水解、抗雨雪侵蝕的性能。


    涂料的耐久性通常是將涂層自然暴露在戶外選定的位置進行測試,從而量化評估涂層在真實世界中的性能。雖然戶外自然暴露是一種可靠的評估方法,但卻幾乎沒有加速老化的作用。比如,一種在佛羅里達州暴露五年后其性能仍然可以被接受的涂層,這意味著該涂層將在佛羅里達州暴露五年后存活下來,但這并沒有說明它在5.5年或10年后的性能。


    這種方法確實意味著涂層在不太惡劣的環境中可能存活超過五年,但使涂層失效的方式可能會不一樣,因為不同地區的環境負荷可能會有很大的不同。由于產品開發的時間周期與測試所需的5年甚至更久的時間周期不相匹配,因此利用戶外自然暴露作為評估涂層長期耐久性的方法來指導開發涂料是不切實際的。


    故而,涂料配方師在很大程度上依賴于加速老化試驗來開發和優化涂料配方。與自然暴露測試方法相比,加速老化試驗目的是以更快的速度降解涂層。然而,為了結果的可靠性和有效性,降解速度的提升不能以犧牲結果的準確性為代價,這意味著加速老化結果和自然風化結果之間的相關性必須相當高。快速產出的不可靠結果是無效的,并且可能對公司的聲譽和底線造成相當大的損害。本文主體將討論涂料降解背后的科學機理以及評估涂料耐候性的各種方法。


    涂料降解化學機理


    當涂料暴露在戶外時,水分、熱量和紫外線輻射的影響會導致涂料的各種成分降解。一般來說,涂料中最容易受影響的組分是粘結劑和粉料。紫外線輻射和水分會使這些材料發生化學降解,當溫度升高時,這些降解反應往往會加速。


    紫外線輻射引起的降解通常被稱為光氧化,由紫外線輻射引發反應,大氣中的氧氣參與化學降解。簡而言之,涂料體系中的某些東西必須吸收輻射光子才能引發降解過程。這類吸收光子的物質被稱為發色團,可以是顏料顆粒、主鏈或聚合物粘結劑、雜質、殘留溶劑或添加劑的末端基團。一旦光子被吸收,發色團就必然會散發能量。該過程通常是通過斷開共價鍵形成兩個自由基來實現的。這些自由基對氧具有典型的高活性,與氧結合形成以氧為中心的自由基。一旦這些自由基形成,它們就可以通過各種化學反應步驟來切斷其它化學鍵,從而產生鏈式反應導致聚合物降解。光氧化過程的全部細節本文不予贅述,但推薦幾本書和手稿供感興趣的讀者查閱。其簡化原理圖如圖1所示。聚合物經歷的特定降解途徑在很大程度上取決于聚合物的性質。根據聚合物的不同,可以觀察到交聯密度的增加或降低,或分子量大小。前者可能引起開裂問題,后者可能導致發黏,耐溶劑性或抗劃傷性變差。但無論具體的降解途徑如何,涂料光澤都會失去,且顏色發生變化。

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    圖1 聚合物光氧化反應原理圖。


    實際上,大多數耐用性涂層粘結劑都需要由光穩定的聚合物參與制成。因此,丙烯酸樹脂通常用于最苛刻的應用,其戶外耐候性是必不可少的。如果合成聚合得當,丙烯酸樹脂基本上完全不會吸收紫外線能量。在光譜的另一端,芳香族環氧聚合物和與芳香族異氰酸酯交聯的聚氨酯由于聚合物主鏈中的芳香族基團會強烈吸收達到地面的紫外光,從而具有非常差的戶外耐久性。


    除了光氧化,尤其當陽光高溫照射下,涂層溫度升高時,涂層中的粘合劑還可以通過水解降解,在這些條件下,涂層中吸收的水分子可以攻擊粘合劑中的共價鍵并切斷聚合物鏈,從而導致分子量降低。聚酯和醇酸樹脂比聚氨酯和環氧樹脂更易受此影響。


    涂層穩定化


    涂料中除了粘合劑和顏料外,光穩定劑對涂料的長期耐候性有著非常重要的影響。紫外光吸收劑(UVAS)和受阻胺類光穩定劑(HALS)都能顯著延長暴露在戶外的涂層的壽命。UVAS的工作原理是搶先吸收紫外光,這樣才能避免紫外光能量被涂料中其它成分所吸收。吸收的光然后以熱量的形式無害地消散。因此,UVAs是從源頭阻止了光氧化產生。它們往往在面漆涂層的效果最好,并且能防止降解反應深入涂層內部。它們不能保護涂層的整個表面,因為它們需要有限的路徑長度才能獲得顯著的吸光度。


    在光氧化過程中,HALS作為自由基捕捉劑并切斷氧化鏈反應。它們在整個涂層體系中非常有效,并且可以顯著降低涂層的降解速率。配方中HALS和UVAs都可以延長涂層耐候性。然而,它們在老化過程中會慢慢消耗,不能為涂層提供無限期保護。UVAs和HALS的損失可分別通過UV光譜和ESR光譜進行定量。Valet詳細說明了HALS和UVAs工作機理。


    自然老化試驗


    理論上應用于戶外的所有涂料都應該在戶外測試來確認它們的性能。正如先前所說,對于戶外性能而言,自然老化測試提供的加速效果很少,這是不爭的事實。


    事實上,戶外暴露測試的標準地點是美國佛羅里達州南部,因為與其它大多數地點相比,它的氣候相對惡劣。邁阿密每年平均降雨量超過1.6米,超過美國大陸任何其他主要城市。此外,它每年接受的總輻射量約為6500MJ/平方米(285-2500nm),是美國大陸接受的輻射量的前10%。因此,由于降雨和夜間露水的形成,這種氣候具有強烈的紫外線、高濕度、高溫和潮濕時間長的特點。


    自然老化試驗也會在其它地點進行測試。美國亞利桑那州菲尼克斯作為沙漠氣候的代表也經常進行涂料老化試驗測試地點。這里的輻射量比南佛羅里達州高約10%,但降雨量和濕度卻遠遠低于后者。當涂料失效的原因主要由紫外線輻射造成時,在亞利桑那州進行暴露測試是合乎邏輯的。


    世界各地還存在其他耐候性暴露測試地點,可根據不同類型的涂層因地制宜。在美國北部的暴露測試地點可以測試耐寒性。澳大利亞北部暴露測試地點則可以測試涂料熱帶輻射的性能。亞洲和歐洲的不同地點也可用來評估涂料在這些地區的性能。戶外老化測試評估是由幾家專門維護世界各地暴露地點的公司提供的,它們會記錄環境變量、跟蹤樣本和評估涂料的性能在耐候性暴露測試期間和之后的性能表現。


    測試地點一旦選擇,就需要定義其暴露類型。在北半球,測試樣板通常朝南,以確保它們在白天朝向太陽。而在南半球暴露測試的樣板則恰恰相反。當樣板暴露在“特定緯度”,即樣板與水平面的夾角等于曝光點的緯度進行測試時,其全年UV輻射量達到最大值。在佛羅里達南部,這意味著樣板將朝南和且以相對水平線26°角的位置暴露測試。


    其它典型的暴露條件為:測試汽車涂料時,樣板朝南5°放置,允許液態水停留在樣板表面從而使其更強烈地參與降解過程;測試建筑涂料時,樣板朝南90°放置,允許液態水停留在表面上(朝南重點測試降解,朝北則重點測試霉菌和藻類的侵蝕)。其它條件也有可能。常見的耐候性測試架如圖2所示。


    圖2-佛羅里達州南部的耐候性測試架上的涂料樣板。(上圖)汽車涂料樣板朝南5°放置;和(下圖)建筑涂料樣板朝南90°放置。

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    加速老化試驗


    加速老化試驗的目的是在較短的測試時間內預測涂料體系的長期性能。精確的預測結果不僅要求加速老化試驗的條件與自然老化試驗的條件非常接近,而且與自然老化相比,也能加速降解速度。因為涂料產品的開發周期并不能通過漫長的自然老化周期去檢驗,很多開發工作都是依靠加速老化試驗來指導涂料應用配方的開發。理想情況下,加速老化試驗將加速自然老化暴露期間相同的降解化學反應,具備類似的物理應力,以便高度還原自然老化期間觀察到的極限失效狀態。


    實際上,許多最常見的加速老化試驗要么沒考慮到化學降解,要么沒考慮到物理失效模式,或者兩者都沒考慮到,以致于老化試驗假通過或假失敗都是最常見的現象。配方設計師了解其中的緣由,因此在對比兩個配方時常常依賴朝向的差異。如果經過老化試驗基地測試7年后,顯示配方B比配方A的性能更好,那么在實際應用過程中,配方B表現出的性能優良的時間可能遠遠不止7年。雖然這種方法可以直觀地向人們展示(涂料性能及差異),但通常微妙的外界變化會導致現場表現的巨大差異。


    一般而言,加速老化測試儀必須能夠提供:


    (1)控制試樣表面的紫外線和可見輻射量;


    (2)控制溫度或溫度變化周期;


    (3)對試樣施加濕度和液態水;


    以及(4)穩定可靠、長時間的試驗環境,因為加速老化試驗通常持續數千小時,以模擬多年的室外暴露狀態。

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    圖3:加速老化測試儀QUV。


    最關鍵的控制因素是老化儀內光源的輸出。使用的光源與陽光的光譜能量分布(SPD)不完全匹配會導致加速老化試驗過程中出現與現實不相符的化學降解。而化學降解的變化會導致與自然老化過程相比,其物理性質(光澤、顏色、機械性能)出現不同。因此,在測試時,盡量使用與陽光接近的光源。


    多年來,用于測試加速老化的測試儀定義了加速老化試驗的方法或規程。當前的測試方法正朝著基于性能的協議發展,首先定義測試參數,然后可以嚴格限定能夠滿足這些指標的儀器,使其能夠達成測試協議。從歷史上看,加速老化裝置和試驗規程分為兩類:一類是基于使用熒光燈燈泡光源的儀器,另一類是基于使用氙弧光源的儀器。兩者將在下文討論。


    典型的熒光燈泡加速老化裝置如圖3所示。燈泡在儀器內成排排列,面板放置在外測朝向光源。濕度是通過儀器底部加熱的水來控制的,也可以通過添加噴頭來控制。一些ASTM、ISO和SAE標準是圍繞這些類型的設備編寫的,這些設備具有許多優點。首先,儀器相對容易操作,并有簡單明了的設施要求。它們不會消耗大量的電力或去離子水。燈泡相對便宜,設備易于維護。因此,涂料公司和終端用戶長期以來一直在使用這些儀器,以便測試涂料質量是否達標。


    然而,如果用戶的目的只是單純地預測涂料的生命周期,那這些設備就會有嚴重的缺陷。盡管只有少數幾款熒光燈泡適用于這些裝置,但卻都不能很好地匹配太陽光光源。圖4中展示了最受歡迎的兩種燈泡(UV-A和UV-B;也叫UV-340和UV-313燈泡)的輸出以及地面陽光的輸出。很明顯,UV-B燈泡在295納米以下依然具備大量的光源。但地球上的陽光在295納米以下卻沒有輻射。由于這種低波長的光是最有能量的,它會對吸收這個光譜區域的有機材料造成相當大的破壞。使用這種不自然的刺眼光源會扭曲老化過程中發生的化學降解,并產生誤導性的結果。8此外,通常只有當面板溫度降至試驗箱的露點以下時,才會通過冷凝的方式向面板表面提供液態水。但這并不能準確地描述自然界的降雨,因為降雨在影響涂層表面的過程中會引起一些侵蝕。由于潤濕機理和垂直方向的原因,控制面板表面的水量也是很困難的。如果用戶的目標是準確預測長期性能,則應在加速老化試驗中避免使用這些燈泡。如果你的客戶或供應商指出他們的測試方法需要使用這些燈泡,你應該增加額外的測試計劃,以更準確地預測其實際應用性能。

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    圖4:QUV加速老化中UV-A和UV-B燈泡的光譜能量分布。以太陽光的光譜為參考。


    與陽光SPD匹配性方面,UV-A燈泡的SPD比UV-B燈泡的SPD好得多。因此,由UV-A燈泡引起的化學降解與由太陽光引起的化學降解更為匹配。不幸的是,光譜的可見部分與陽光的匹配度很差,這對測試結果也很重要。為了測試加速清漆的老化,選擇UV-A燈泡是可行的。但對于著色體系或那些在著色體系上涂有透明涂層的體系,UV-A燈泡可能會產生誤導性的結果。


    加速老化儀中使用氙弧光源可以提供比熒光燈泡更接近太陽光譜的匹配度。直接從氙弧燈發出的光在295納米界限以下含有相當多的輻射。然而,通常會采用玻璃熒光燈來包圍住氙弧燈,玻璃熒光燈的組成決定了燈總成的輸出。典型的旋轉架氙弧老化儀如圖5所示。儀器中樣板整齊排列,在旋轉機架設備中,樣板安裝在機架上,朝著在設備中心垂直對齊的方向面向光源。當樣品在儀器內緩慢轉動時,噴頭會將液態水噴灑在樣板上。濕度是通過空氣處理系統中的水分蒸發來控制。各種ISO、SAE、ASTM和DIN標準都是參考這些儀器來進行編撰的。

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    圖5:加速老化儀Weather-Ometer。


    從歷史上看,氙弧燈器件中最常用的濾光片組合被稱為石英/硼硅酸鹽組合(簡稱石英/硼)。內置濾光片由石英制成,而紫外線卻可以輕松透過石英,外濾光片由硼硅酸鹽玻璃制成,可阻擋280nm以下的大部分光線。圖6所示為該濾光氙弧燈和其他濾光氙弧燈的SPD。圖片顯示,由兩片硼硅酸鹽玻璃制造的熒光燈(硼-硼熒光燈)更接近太陽光光源特性。這一組合受到一些汽車原始設備制造商的青睞,研究表明,它能更好地再現許多汽車涂料中的降解化學反應。然而,即使在硼-硼熒光燈中,發生少量的非自然的、UV短波輻射,也會在某些涂層體系中造成涂層失效的后果。

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    圖6:a圖是硼-硼熒光燈和石英/硼硅酸鹽組合濾光片的氙弧燈的SPD,其中,以太陽光的SPD為參考。b圖顯示的是太陽光、Rightlight?濾光片,以及含有硼-硼濾光片的熒光燈的SPD,從而展示出日光與Rightlight?濾光片組合之間匹配的精準度。


    近年來,隨著化學玻璃技術的發展,人們已經可以制造出精準匹配太陽光特性的濾光片。該濾光器可用于以Rightlight?名稱命名的旋轉機架式機器和以Daylight-F名稱命名的平面陣列式機器。研究討論測試方法時,使用的術語和單位不同。研究表明,使用該濾光器可使加速老化試驗的測試結果與太陽光自然老化的結果非常接近。改進過后的濾光器,包含改良過的熱循環和濕度循環系統,已經應用于新的加速老化試驗標準,即ASTM  D7869,該標準顯示,汽車涂料和塑料的加速老化和自然老化之間的相關性顯著改善。此外,它在非汽車涂料體系中的應用也有一定研究,其結果好壞參半。


    所有加速老化試驗的方法通常是通過增加光照強度和升高溫度來實現。必須注意的是,光照強度或高溫不能超過預期的日常最高值。例如,南佛羅里達州夏季的最大太陽光強度在340nm下,測量值約為0.55 W/m2。強度在接近中午時才達到這個水平。而在白天剩下的時間里它會低于最高值,在晚上的時候變為零。在典型的加速試驗方案中,試驗時光照強度將始終保持在0.55 W/m2@340nm的恒定值,與自然老化相比,提供了顯著的加速效果。


    另外,戶外試驗架的溫度遵循晝夜溫度變化規律,通常在午后不久達到最高值。在加速試驗過程中,最高溫度在整個老化循環試驗過程中保持不變,或者說在整個循環過程中的光照情況下保持不變。根據老化儀中標準黑色樣板進行測量,一般的樣板測試溫度為70℃或80℃。這些溫度與在溫暖、陽光充足的氣候中觀察到的物體的最高溫度一致。因此,無論是光照強度增強還是溫度的升高都基本不會加速老化,但是增加樣板在環境因素(溫度、光照強度)達到頂峰時的曝曬時間則會加快老化速度。表1匯總了一些更加流行的加速老化試驗。

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    表1:加速老化測試條件


    原則上,使用更高的輻射強度可以進一步提高老化速度。數據表明,當達到~3x標準太陽光強度時,化學降解情況不會特別嚴重,其中,ASTM D7869試驗條件是~1.5標準太陽光照強度(0.80 W/m2@340nm)來加快老化速度。由于光源和樣品加熱情況不同,大多數主流耐候設備產生的輻射強度比這高得多。因此,老化試驗儀則根據實際情況容易達到的加速老化峰值設置了加速上限。


    在討論老化測試方法和結果時,剛接觸老化測試的新手常常會被不同的專業術語和表達方式弄得不知所云。尤其是在老化試驗時間、輻射量、光照強度等方面,新手更是難以理解。老化試驗通常在特定的參數下進行,如時間(通常是幾天或幾小時)或輻射量(通常是kJ)。時間往往是相對直接有效的,但是如果不了解光是如何被測量或控制的,那么所選用的輻射量是沒有意義的。在加速老化試驗中,光源的輸出通常通過窄帶測量來控制。


    因此,強度(也稱為輻射強度)控制在0.55 W/m2@340nm,有一些測試方法也要求將光源控制在420nm。由于通常用于加速老化試驗是燈/濾波器組合的SPD,因此在給定測試功率下,420 nm的強度大約是340 nm的兩倍。此外,一些設備則是通過總紫外或總輻射量的寬帶進行控制。自然曝曬試驗也是如此,這使得在相同輻射強度下,很難對比加速老化和自然老化的實驗結果。在南佛羅里達州一年的曝光提供了約6500MJ/m2的總太陽輻射量(290-3000nm),但在340nm輻射下的數值卻很少被報道。戶外曝曬時間與等效加速老化時間的轉換是十分復雜的,將在本文后面章節討論。


    雖然在加速老化試驗中,光源的SPD是一個主要變量,但其他環境因素也很重要。特別是,水在許多老化過程中起著關鍵作用。水作為大多數涂料粘合劑的增塑劑,可降低涂料的玻璃化轉變溫度(Tg)。增塑后的涂層使得小分子更容易在涂層中遷移。水也可以從涂層內或涂層與基材之間的界面上置換其他分子,導致附著力喪失。此外,當涂層因吸濕而膨脹時,水可在涂層中引起應力變化,但這種變化由于其與基材的粘附而受到限制。


    在氙弧老化儀中,通常裝載有噴嘴用來給測試樣板噴水。有些儀器的噴嘴甚至能同時向樣板的前部和后部噴水,盡管后部噴灑的效果無法保證。研究表明,在佛羅里達州的夜間露水量大,甚至導致涂層吸水飽和。12然而,在加速老化方案中,大多數噴霧循環持續一小時或更短時間,提供的吸水量比佛羅里達州要少得多。此外,大多數老化試驗要求在氙弧燈打開時噴水。由于高輻射強度,當燈亮時,涂層的溫度相當高。這進一步防止了樣品在噴霧過程中吸收水分,再次減少了加速老化試驗和自然老化之間的匹配度。最新的加速老化試驗方案,ASTM D7869,試圖糾正這些錯誤。它使用更長的噴水周期,只有當光源關閉時才會噴水。


    除了氙弧和熒光燈技術外,還有其他用于加速老化試驗的儀器。使用碳弧光源的儀器是幾十年來的行業標準,也是使用的第一個加速老化儀。這些儀器產生的光與太陽光沒有相似之處,并能顯著地扭曲(與自然老化不相符)大多數涂層的化學降解。大多數測試標準已經放棄了這些儀器,但偶爾會遇到仍在進行測試的客戶或供應商。這些測試結果可以忽略。


    在一些曝光儀中,金屬鹵素燈被用來作為高強度光的光源。這些曝光儀通常用來模擬太陽光測試整個體系或設備的抗輻射性和耐熱性。它們在光伏產業中很受歡迎,用于評估光伏組件的性能和耐用性。此外,還被用于氣候室,用來評估車輛在戶外模擬環境中的性能。然而,金屬鹵素燈的SPD與太陽光譜不匹配,而且太陽光模擬器也不宜代替專用的加速老化裝置來評估涂層的使用壽命。


    盡管大多數戶外曝曬試驗不會加速降解過程,但有一個例外。利用組合鏡將太陽光輻射集中到測試板上的裝置已經商業化了。這些裝置通常被稱為菲涅爾裝置,由于亞利桑那州云層覆蓋率低,通常應用于該地區。商業設備如圖7所示。這些設備利用傳感器和馬達來跟蹤天上的太陽,以確保鏡子始終指向太陽。其目的是使太陽照射到鏡子后產生的反射光(與太陽光具有相同的SPD)集中到狹窄的樣品測試板上。

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    圖7:菲涅爾型戶外加速曝曬裝置。


    高強度光源加速老化相比一般的南佛羅里達自然曝曬老化試驗,提供4-5種加速因子。然而,光輻射產生的熱量阻止了水在曝曬過程中被吸收到涂層中。利用風扇將涂層的表面溫度保持在~80°C時,只能在晚上或者將樣品遠離太陽一段時間,然后置于水中,才會發生涂層吸收水分的現象。由于這些原因,從這些設備獲得的結果通常與自然曝曬的光化學現象相符,但與戶外自然曝曬相比,不會顯示出正常的物理(粉化、脫落等)失效現象。


    顯然,在自然和加速風化過程中,溫度對涂層的降解起著一定的作用。大多數降解反應是高溫誘發的,溫度越高,降解的速度越快。在整個老化過程中,涂層的顏色也起到了一定的作用,原因在于深色樣板比淺色樣板的溫度更高。夏季時,亞利桑那州白車的面漆溫度比黑車的面漆溫度低約25°C。大多數化學反應的活化能通常被認定為~50kJ/mol,這將導致在溫度每升高10℃時反應速率加倍。然而,正如Pickett所報告的那樣,這在許多情況下高估了降解反應速率。


    曝光后測試評估


    在加速老化試驗測試中,樣品的曝曬僅僅是第一步。涂層樣品經過曝曬后,必須根據一些驗收標準對其進行評估。通常,首先要評估的是樣品外觀。在評估描述時一般會采用譬如褪色、暗淡、開裂、剝落等定性專業術語。但是,這通常不足以確定面板是否滿足特定標準要求。在測量涂層顏色時,通常會采用色度計或分光光度計。而涂層的光澤度則選用光澤計測量,其測量角度取決于樣板的初始光澤。通過測量涂層的光澤度或顏色的變化是評估涂層耐候外觀的有效方法,因為這些特性在老化過程中通常以緩慢、單調的方式變化,因此,可以合理地推斷出涂層的自然老化時間。


    相對來說,涂層其它失效因素更難預測。涂層的物理機械性損耗或災難性失效屬于這一范疇。涂層在經過長時間的加速老化后其外觀依然能夠被接受,但僅僅經過增加短暫曝曬后,涂層就出現開裂從而失效。在固定的曝光量下,僅僅通過觀察樣板外觀是無法預料到這一點的。為了了解這些失效模式并關注早期降解反應,需要在曝光后抽樣調查。當光澤作為度量清漆降解的標準時,需要格外注意。清漆在很長一段時間內即使是在涂層老化的情況下,依然可以保持高光澤。清漆通常是突然失效的,并且通過測量光澤也不能看出突然失效的征兆。


    采用不同的實驗方法對加速風化后涂層樣品的降解量進行了研究。一直以來,紅外光譜法是測量曝光后涂層內發生的化學變化的一種簡便方法。羰基以及光譜中-OH,-NH的伸縮振動吸收峰可作為評估涂層降解的有效指標。X射線光電子能譜(XPS)、二次離子飛行時間質譜(ToF-SIMS)和紫外光譜也已經應用于涂層降解測試。這些技術中的一些測試方法不僅可用來量化涂料體系中的降解量,還可用于量化涂料體系中的降解軌跡,以便預測發生在涂層內部,無法察覺的涂層隱患,如附著力喪失。


    戶外曝曬相關測試


    實際上,存在一個顯而易見的問題,我們在這篇文章中還沒有解決。樣板在加速老化設備中的曝光試驗與實際情況下的曝曬或自然曝曬老化的結果準確性究竟有多高?這是加速老化試驗中最棘手也是最有爭議的問題。當然,任何加速老化方案都必須能夠重現同一涂層體系在自然老化條件下曝曬時觀察到的涂層弊病(或優良性能)。退一步來講,一些能夠被解釋的小問題(霉菌通常在自然曝曬期間在樣板上生長,但在加速老化期間不會出現)還是可以被接受的,但常規出現的問題必須得到重現。那么問題來了,在佛羅里達(或亞利桑那州或上海)多長的加速老化試驗時間相當于1年(5年或10年)?


    如果我們把這個問題簡化成最簡單的形式,在佛羅里達,多長時間的加速老化試驗相當于佛羅里達州一年的自然曝曬時間,其答案卻依然難以回答。研究表明,僅僅是在相同的輻射量下試驗也是不合適的。如前所述,室外輻射通常在一個寬頻帶進行測試,而不像大多數老化設備采用340nm光源控制輻照度進行試驗,但我們知道,佛羅里達南部朝南5°的樣板在340nm處的輻射量約3.2 MJ/m2。以SAE J2527為例,要想達到相同的輻射量(@340nm)需要大約100天。(SAE J2527以3小時為一個周期運行,光照2小時,關燈1小時)然而,這段時間內的曝光將導致比南佛羅里達州一年的自然曝曬發生的涂層老化更嚴重。


    從加速老化時間及其與自然老化的相關性方面考慮,更合理方法是采用等效涂層失效模式。在這種情況下,我們捫心自問,需要多大的輻射量,才能導致加速老化與戶外自然曝曬觀察到的涂層降解老化效果相同?其降解老化包括光澤損失、顏色變化,或是一些更能體現出化學降解的變化,例如IR或UV光譜的變化。通過比較一系列汽車涂層的紅外光譜變化,(實驗發現)1250小時的SAE J2527加速老化時間(boro/boro)相當于南佛羅里達州一年的自然曝曬。


    對ASTM D7869進行了一項類似的研究,其中750小時的加速老化相當于南佛羅里達州一年的涂層老化降解。即使如此,也必須記住,在戶外和加速暴露中,不僅要觀察到涂層失效的程度,而且還要觀察到出現相同的涂層失效類型。例如,在QUV老化儀中采用UV-B燈泡試驗時,涂層將隨著時間的推移出現光澤下降的現象。我們可以將涂層置于老化儀中進行曝光試驗,直至達到類似的光澤下降值,并基于該等效性定義加速試驗的加速系數。


    然而,對于許多涂層,由QUV-B曝光引起的化學變化與同一涂層在戶外曝曬時所經歷的化學變化不同。因此,其它降解老化性能可能以不同的速率變化,并且在兩個測試中可能發生不同的涂層弊端。故而,在老化測試過程中,考慮涂層變化的種類和程度非常重要。


    對于涂料配方設計師來說,最明智的方法是建立一個重要的涂料資料庫,這些涂料的戶外性能是已知的,且每種涂料的性能變化(光澤,紅外吸收光譜的變化…)都通過某種方法測試過。這些數據可用于校準戶外涂層的降解率,然后與運行智能老化試驗方法的加速老化試驗儀的降解率進行比較。進而計算出該系列涂層戶外曝曬和加速老化方案之間的加速系數,并應用于預測開發出的新涂料配方的降解率。

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