水油混合或分離過程有時(shí)會(huì)在界面處產(chǎn)生一些奇妙的圖案，并可通過結(jié)合基材微結(jié)構(gòu)的潤(rùn)濕性和幾何形狀來實(shí)現(xiàn)對(duì)不混溶的流體對(duì)的同步表面構(gòu)圖。但這些模式只能短暫存在且無法被固定。眾所周知，表面圖案化技術(shù)已廣泛用于固體材料的圖案化，例如用于半導(dǎo)體/金屬的離子濺射/模板剝離，有機(jī)單晶的噴墨印刷和用于金屬/金屬的光/壓印光刻。另外，浸筆納米光刻，刷涂，離子噴墨印刷，3D/4D印刷和光刻法已被成功地應(yīng)用到圖案液體或軟的水凝膠/樹脂。但是，大多數(shù)研究都集中在單相凝膠的整體構(gòu)圖上，它們受到精度低的表面構(gòu)圖的限制。因此，提供兩相不混溶功能材料的精確而穩(wěn)定的表面圖案仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

中科院理化所王樹濤團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種以濕潤(rùn)轉(zhuǎn)移法（WET）為基礎(chǔ)的有機(jī)/水凝膠的表面圖案構(gòu)建策略，表面圖案可從平面到彎曲表面或從微觀到宏觀進(jìn)行協(xié)調(diào)。局部差異的潤(rùn)濕性將乳液體系中的親水性單體和疏水性單體誘導(dǎo)到預(yù)先形成圖案的基材的潤(rùn)濕性匹配區(qū)域上，在有機(jī)凝膠表面上通過原位光聚合形成相應(yīng)的水凝膠和有機(jī)凝膠圖案。表面圖案的精度可以通過優(yōu)化凝膠單體、乳液液滴大小和預(yù)圖案化基材的表面化學(xué)組成來控制。這一發(fā)現(xiàn)可為從兩個(gè)不混溶相系統(tǒng)中精確圖案化功能材料提供一種可行的策略。結(jié)果“A Wetting‐Enabled‐Transfer （WET） Strategy for Precise Surface Patterning of Organohydrogels”發(fā)表在《Advanced Materials》。

【基本原理】

表面構(gòu)圖法的三個(gè)基本原理：1）系統(tǒng)需兩個(gè)不混溶的相來保持清晰的邊界，2）固體基質(zhì)可以通過不同的相互作用將兩個(gè)不混溶的相定位在特定區(qū)域， 3）本體交聯(lián)界面聚合協(xié)同修復(fù)流體模式。使用有機(jī)凝膠和水凝膠前體的兩個(gè)不混溶相滿足第一和第三原理。為了滿足第二個(gè)要求，作者使用掩模輔助方法在基材上構(gòu)建了疏水/超親水圖案（圖 1a）。油相中的有機(jī)凝膠單體傾向于被氟烷基硅烷改性的疏水區(qū)域吸收。而水相中的水凝膠單體傾向被吸收在用O2等離子體處理的超親水區(qū)域上。

作為概念驗(yàn)證研究，作者選擇了水包油乳液系統(tǒng)。連續(xù)水相包括水凝膠單體（N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酸酰胺（AM）），交聯(lián)劑（納米粘土）和光引發(fā)劑（2， 2'-二乙氧基苯乙酮（DEAP））。油相包括有機(jī)凝膠單體（甲基丙烯酸月桂酯（LMA）），交聯(lián)劑（乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA））和光引發(fā)劑（DEAP））。將水包油型乳劑滴在預(yù)先圖案化的基材上，具有高流動(dòng)性的水包油乳液與預(yù)先形成圖案的底物發(fā)生相互作用，油相液滴迅速占據(jù)疏水區(qū)域的一部分，并逐漸聚集并融合在疏水區(qū)域上。接著以紫外線照射來交聯(lián)并固定圖案，以獲得清晰的花狀水凝膠圖案。

圖1通過WET策略設(shè)計(jì)表面圖案。a）在乳液體系中，油相中的有機(jī)凝膠單體傾向于在疏水區(qū)域上，而水相中的水凝膠單體則傾向于在超親水區(qū)域上（左） 。可通過掩模輔助法（右）獲得具有局部差異潤(rùn)濕性的預(yù)構(gòu)圖基材。b）通過WET策略，可以將預(yù)先形成圖案的基材上具有高流動(dòng)性的兩相混合物轉(zhuǎn)化為可剝離的有機(jī)/水凝膠，并在其表面上形成相應(yīng)的花形圖案。

【結(jié)構(gòu)與成分表征】

作者使用掃描電子顯微鏡（SEM），共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)表面形成圖案的有機(jī)/水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行了表征。表面圖案化的有機(jī)/水凝膠顯示出從有機(jī)凝膠域到水凝膠域的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。有機(jī)凝膠域?yàn)榫o密無孔結(jié)構(gòu)（圖 2a），而水凝膠域?yàn)槎嗫拙W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 2e）。從有機(jī)凝膠域到水凝膠域有清晰的結(jié)構(gòu)邊界（圖 2c）。表面圖案化的有機(jī)/水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由包裹在連續(xù)水凝膠基質(zhì)中并分別隔離的有機(jī)凝膠夾雜物組成（圖 2g）。這些結(jié)果表明，WET效應(yīng)僅發(fā)生在固液界面，而對(duì)整個(gè)本體相沒有任何明顯的影響。有機(jī)凝膠和水凝膠單體的摩爾比（O / H）是形成有機(jī)/水凝膠的表面圖案的關(guān)鍵因素。隨著O / H比的增加，更多的有機(jī)凝膠液滴聚集在基板的疏水區(qū)域上。在O / H比為2：1時(shí)，有機(jī)凝膠域顯示出與純PLMA有機(jī)凝膠相似的超疏水性（153.1±1.6°），而水凝膠域顯示水下超疏油性（160.2±1.1°）（圖 2h）。O / H比值還可協(xié)調(diào)其機(jī)械性能（圖 2i）。

圖2表面圖案化有機(jī)/水凝膠的結(jié)構(gòu)和組成表征。a）SEM圖像和b）XPS分析確認(rèn)了有機(jī)凝膠域的組成。c）SEM圖像和d）CLSM圖像確認(rèn)了邊界處的明顯區(qū)別。e）SEM圖像和f）XPS分析證實(shí)了水凝膠域的組成。g）SEM圖像和CLSM圖像確認(rèn)了表面圖案化有機(jī)/水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成。h）水凝膠的水下油接觸角（OCA）和水下油接觸角（WCA），有機(jī)凝膠和表面圖案化的有機(jī)/水凝膠樣品。i）不同O / H比的有機(jī)/水凝膠樣品的壓縮應(yīng)變-應(yīng)力曲線。

【不同形狀的表面圖案】

通過WET策略，作者制造了一系列尺寸從微尺度到宏觀尺度可調(diào)的不同幾何形狀的有機(jī)/水凝膠的表面圖案。如，圖3a，在有機(jī)凝膠表面上構(gòu)造宏觀水凝膠圖案（2D（花朵，字母，數(shù)字，圓點(diǎn)）和3D（球形和圓柱體））；在水凝膠表面上構(gòu)造“中國結(jié)”宏觀有機(jī)凝膠圖案（圖 3b）。圖 3c顯示了有機(jī)凝膠上的微觀水凝膠圖案（正方形，五點(diǎn)星狀，圓形陣列）的CLSM圖像。使用這種方法還能制備高度為數(shù)十微米的3D有機(jī)凝膠圖案（圖 3d）。此外，作者還通過染色的水凝膠和有機(jī)凝膠區(qū)域組成復(fù)雜色彩的熊貓圖案。

圖3水凝膠和有機(jī)凝膠圖案。a，b）宏觀水凝膠圖案（a）和有機(jī)凝膠圖案（b）。c，d）微觀水凝膠圖案（c）和3D有機(jī)凝膠圖案（d）的CLSM圖像。e）兩個(gè)具有多區(qū)域水凝膠和有機(jī)凝膠圖案的表面圖案。

【圖案凝膠的性能】

最后，作者研究了表面圖案化有機(jī)/水凝膠的耐溶劑性，拉伸性和轉(zhuǎn)移性。在常用的有機(jī)溶劑中，有機(jī)/水凝膠的表面圖案保持良好，平衡溶脹率（Q）不超過104％。即使浸入水中， Q也只有110％（圖 5a）。表面圖案化的有機(jī)/水凝膠可以經(jīng)受至少五個(gè)周期的大變形而不會(huì)出現(xiàn)任何裂紋（圖 5b）。作者使用表面圖案化的有機(jī)/水凝膠作為印刷模板，并用水凝膠前體代替兩相乳液，進(jìn)行WET工藝。在原位光聚合之后，油墨分子可以均勻且相應(yīng)地轉(zhuǎn)移到水凝膠表面，從而獲得水凝膠的完整而堅(jiān)固的表面圖案（圖5c）。表面圖案化的有機(jī)/水凝膠可以充當(dāng)有效的軟印刷模板，以在水凝膠表面上轉(zhuǎn)印完整而堅(jiān)固的圖案。

圖5表面圖案化有機(jī)/水凝膠的性能和應(yīng)用。a）當(dāng)浸入不同的溶劑中時(shí)，有機(jī)/水凝膠表面圖案的溶脹行為。b）表面圖案化的有機(jī)/水凝膠的拉伸性能。c）使用表面圖案化的有機(jī)/水凝膠作為軟印刷模板在水凝膠表面上轉(zhuǎn)印圖案。d）在固-固界面處通過直接圖案轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)移到水凝膠表面的墨水圖案是碎片狀的，很容易被水洗掉。

結(jié)論：作者展示了WET策略，可在原位光聚合反應(yīng)中從微尺度到宏觀尺度可調(diào)大小地制備有機(jī)/水凝膠表面上的水凝膠/有機(jī)凝膠圖案。這些表面圖案的精度可以通過優(yōu)化凝膠單體與基材的表面化學(xué)組成、乳液液滴的大小以及基材的潤(rùn)濕性之間的界面相互作用來有效控制。可以將一些功能分子或納米成分引入系統(tǒng)，還能賦予這些表面圖案化的軟材料以新功能，如柔性電子，油/水收集，防偽和神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)建設(shè)。該策略為新一代表面圖案化軟材料的設(shè)計(jì)和制造開辟了新的可能性。

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008557