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北京科技大學(xué)呂昭平團(tuán)隊(duì)：又一突破！開發(fā)具有高韌性、易燒結(jié)的高熵陶瓷！

2021-03-31 10:38:13 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：高熵陶瓷由于具有巨大的成分空間、獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和良好的性能而倍受關(guān)注。與現(xiàn)有高熵陶瓷研究主要集中在以單個(gè)陰離子和多個(gè)陽(yáng)離子組成的混合結(jié)構(gòu)不同，本文報(bào)道了一系列具有多陰離子和多陽(yáng)離子混合而成的新型高熵陶瓷：（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5），（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）。這類高熵陶瓷主要由面心立方固溶體相組成，同時(shí)伴隨著少量不可避免的氧化物相。由于多陰離子帶來(lái)的高熵效應(yīng)，新開發(fā)的高熵陶瓷材料具有良好的斷裂韌性和易燒結(jié)性。特別是，（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）的斷裂韌性高達(dá)8.4MPa m1/2，具有作為超高溫防護(hù)材料的應(yīng)用前景。該工作不僅豐富了高熵陶瓷的種類，而且為開發(fā)具有多陰離子和陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷提供了新的思路。

受高熵合金（HEAs）獨(dú)特設(shè)計(jì)理念的啟發(fā)，高熵陶瓷（HECs）于2015年首次在多組分金屬氧化物中提出。這些成分復(fù)雜的陶瓷由于其優(yōu)異的機(jī)械、物理和化學(xué)性能，如高硬度和強(qiáng)度、低熱導(dǎo)率、良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，立即引起了廣泛的關(guān)注。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了一些HECs，包括金屬氧化物、碳化物、二硼化物和氮化物，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)和功能領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用潛力。與金屬元素隨機(jī)分布在單個(gè)晶格中的HEAs不同，HECs的結(jié)構(gòu)由金屬元素占據(jù)的陽(yáng)離子亞晶格和非金屬元素占據(jù)的陰離子亞晶格組成。結(jié)果，HECs陽(yáng)離子和陰離子位點(diǎn)組成的無(wú)序性會(huì)導(dǎo)致其摩爾構(gòu)型熵的大幅度增加。（例如：ΔSconf=ΔScation+ΔSanion，ΔScation和ΔSanion分別是陽(yáng)離子和陰離子的熵）。

對(duì)于HEAs，從熱力學(xué)上講，構(gòu)型熵的增加有利于單相固溶體結(jié)構(gòu)的形成，而不是多相化合物的形成，從而產(chǎn)生高熵效應(yīng)，如緩慢擴(kuò)散和嚴(yán)重的晶格畸變。近年來(lái)，合成了幾種含有多陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)（包括五種或五種以上的金屬占據(jù)陽(yáng)離子位點(diǎn)）的HEAs。然而，為了進(jìn)一步增加HEAs的構(gòu)型熵，還應(yīng)考慮ΔSanion的貢獻(xiàn)。目前這一領(lǐng)域的研究主要集中在多陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)上，而對(duì)多陰離子結(jié)構(gòu)的研究則非常有限。

陶瓷通常具有低韌性和高燒結(jié)溫度，這嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。最近的研究證明增加構(gòu)型熵是增韌材料的有效途徑。例如，L12型Ni3Al金屬間化合物通常是脆性的，而L12型（Ni,Co,Fe）3（Ti,Al,Fe）多組分金屬間化合物則表現(xiàn)出了較高的延性。此外，增加構(gòu)型熵也有助于降低HECs的燒結(jié)溫度。因此，高熵概念對(duì)設(shè)計(jì)具有良好韌性和燒結(jié)性的陶瓷是HEC非常感興趣的。

在此，北京科技大學(xué)呂昭平教授團(tuán)隊(duì)采用放電等離子燒結(jié)（SPS）法制備了一種新型的高熵碳氮化物（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5）（HEC-1）、（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）（HEC-2）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5）（HEC-3），它們具有多陽(yáng)離子和陰離子結(jié)構(gòu)。從晶格尺寸差和構(gòu)型熵與混合焓的競(jìng)爭(zhēng)熱力學(xué)的角度，從理論上分析了這些混合物的相形成過(guò)程。有趣的是，構(gòu)型熵的增加可以有效地降低燒結(jié)溫度，提高斷裂韌性。新研制的HEC-3具有良好的斷裂韌性（8.4 MPa m1/2）和較低的燒結(jié)溫度（1750 °C）。相關(guān)研究結(jié)果以題“High-entropy carbide-nitrides with enhanced toughness and sinterability”發(fā)表在期刊Science China Materials上。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1007/s40843-020-1610-9

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圖1 合成HECs的XRD譜圖：（a）HEC-1，（b）HEC-2，（c）HEC-3。箭頭表示粉末原始結(jié)構(gòu)的特征峰，它們的消失是HECs形成的標(biāo)志。

圖2 合成的HEC-3的SEM、TEM和APT分析。（a）二次電子和能量色散x射線光譜的SEM圖像，（b）SAED模式的TEM圖像和HRTEM圖像，（c）STEM圖像和相應(yīng)的EDS組成圖，（d）APT圖像。

圖3 （a）構(gòu)型熵與燒結(jié)溫度的關(guān)系；（b）構(gòu)型熵與不同陰離子的HECs陽(yáng)離子數(shù)的關(guān)系。

圖4 （a）HECs的維氏硬度和楊氏模量；（b）HECs的斷裂韌性與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)；（c）載荷為98 N時(shí)HEC-3拋光表面維氏壓痕的SEM圖像；（d） HEC-3斷口的SEM圖像，表明存在球狀顆粒邊界；（e）圖（d）的EDS圖。

總之，作者開發(fā)了一類具有多陽(yáng)離子和陰離子結(jié)構(gòu)的新型HECs，即（Ti0.33Zr0.33Hf0.33）（C0.5N0.5）、（Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25）（C0.5N0.5）和（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.5N0.5），并調(diào)查了構(gòu)型熵對(duì)燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，ΔSconf對(duì)HECs的形成和斷裂韌度都有重要影響。增加ΔSconf可以通過(guò)降低燒結(jié)溫度來(lái)提高陶瓷的燒結(jié)性能，通過(guò)偏轉(zhuǎn)裂紋擴(kuò)展來(lái)提高斷裂韌性。結(jié)果表明，HEC-3的燒結(jié)溫度最低，為1750 °C，KIC值最大，為8.4 MPa m1/2。這一發(fā)現(xiàn)不僅豐富了HECs的種類，也為開發(fā)具有多陽(yáng)離子和陰離子結(jié)構(gòu)的高性能HECs開辟了一條新的途徑。