繼高熵合金后，材料科學家又成功開發出高熵陶瓷，這是一種全新的陶瓷材料，與傳統陶瓷相比，高熵陶瓷具有一系列優異的性能，其應用前景非常廣闊。高熵的概念自2004年提出，隨后用于開發各種金屬及其他材料，高熵陶瓷于2015年成功開發并迅速發展起來，相應的科學研究也成為熱點。美國杜克大學的Stefano Curtarolo教授是研究高熵陶瓷的國際大牛，最近，他與其合作者在頂刊《nature reviews》（IF=74.49）雜志上發表了高熵陶瓷的權威綜述性論文。筆者以這篇綜述為基礎，為大家介紹高熵陶瓷的研究現狀并展望未來的發展方向。

1 前言

從原始社會到工業社會，人類的進步都與所用工具息息相關。通過混合不同組元可以提高材料的性能，混合產物可以平均各種組元的性能，但有時會出現增強的或全新的性能。在高度無序的多組分系統中，高熵產生了非常良好的性能，包括對具有簡單晶體結構的單相固相的擇優，緩慢的動力學，晶格畸變和及其一系列其他性能，多項高熵系統的性能要明顯優于組元的性能。高熵材料的世界是多樣的，通過添加組元元素，材料出現一些新穎的性質，然后通過調整成分濃度進行對其性能進行微調。通過高效的高通量方法和人工智能方法可以發現無序材料的大量優異性能。盡管幾十年來人們已經知道無序系統，但熵穩定的一個明確論證在2015年引起了社會的注意。這不僅是第一個證實的由熵驅動過渡到單相系統的例子，而且還引入了一種新的材料:熵穩定氧化物。自那以后，高熵材料已經擴展到包括硼化物、碳化物、氮化物、硫化物和硅化物，它們具有優異的性能，在熱和環境保護、熱電、水分解、催化和能源儲存等方面有廣泛的應用。高熵陶瓷在極端溫度、壓力和化學環境下保持單相，在各種應用中極具穩定性。該結構在高溫下合成，在室溫下淬火并保持穩定，這是緩慢動力學的一個優點。高熵系統具有耐腐蝕性，主要原因來自緩慢的擴散，非晶或納米晶的微觀結構，以及來自元素的結合，如鋁和硅等。低非晶型導熱系數與晶格畸變有關;外加高剛度，促進了熱和環境保護。力學性能可以通過不同尺寸的元素(固溶強化)引起的晶格畸變增強，也可以通過納米顆粒阻礙位錯運動 (Hall-Petch強化)增強。高熵碳化物的彈性模量和硬度也與價電子濃度有關。

互反高熵陶瓷具有不同的陽離子和陰離子亞晶格，可以提供獨立的溶解度和穩定性。陰離子相互屏蔽金屬陽離子，并減少了進一步構建無序產品的引入，增加了形成單相的組分數量和穩定范圍。理解操作條件對于持續的開發是至關重要的。其涉及參數化混相間隙和熔化溫度。盡管熵的影響是不可避免的，但它的復雜性必須得到解決。焓和熵之間的競爭作為物種(N)數量增加的函數，決定了合成態的可達性。在合成熵穩定氧化物之前，高熵陶瓷首先作為無序金屬合金的薄膜類似物被探索。早期合成高熵氮化薄膜的嘗試采用磁控濺射的方法，在Ar + N2氣氛中對高熵合金靶材進行濺射，得到非晶或多相薄膜。(AlCrTaTiZr)N是第一個形成單相晶體結構的化合物，這些體系是當今高熵陶瓷的重要前身。本文主要介紹已經開發的高熵陶瓷的種類及其應用并對其未來的發展方向進行了展望。

2 計算模擬的研究

第一性原理的利用對于開發高熵陶瓷非常有意義，總體來說，計算機的合理利用可用來理論上預測多組元的可合成性及合成材料的性能（主要包括力學、物理和化學性能）。

1）可合成性

計算研究有助于理解高熵氧化物、碳化物和硼化物。經典的模擬探索了焓和熵之間的競爭關系以及它們在穩定(MgCoNiCuZn)O及其衍生物中的作用，并強調了Cu對晶格的破壞作用。利用準隨機結構密度泛函理論計算方法，測定了多組分碳化物的生成焓。這種計算與理想構型熵近似相結合，被用來估計有序-無序轉變溫度并確定適當的合成條件。但這種方法往往低估了所需的燒結溫度，因為理想熵近似假設所有可能的結構都是可獲得的，但并不總是這樣。

2）性能

通過第一性原理的計算，可以很好地預測合成材料的各種性能，并解釋其潛在的機理。例如，通過SQS計算可以研究MgCoNiCuZn中第六陽離子摻入時的電荷補償機制。結果證實了銅誘導的Jahn-Teller畸變并揭示了它的本質，從而揭示了氧亞晶格的結構。實驗和模擬之間的反饋對理解陽離子和Jahn–Teller行為之間的電荷補償特別有益。分子靜態計算表明，鋰或錳的取代引入了更弱的離子相互作用，使得(MgCoNiCuZn)更具有可壓縮性，影響了它在催化和電池中的潛在應用。采用缺陷化學與鈣磷灰石相結合的方法，研究了控制參數對鈣鈦礦氧化物混合行為的影響。SQS和其他基于超細胞的計算方法也被用來研究硼化物和碳化物的力學和電子性質。

3 高熵陶瓷的種類和應用

3.1 單相高熵陶瓷

單相高熵陶瓷主要包括巖鹽合金，螢石氧化物，鈣鈦礦型復合氧化物，其他氧化物以及硼化物，碳化物，氮化物和硅化物等。這些化合物的結構如圖Figure 1所示。

Figure 1 高熵陶瓷的高對稱性結構[1-3]

1）巖鹽(MgCoNiCuZn)O合金

MgCoNiCuZn及其衍生物的合成已成為人們關注的熱點，其合成路線包括固相反應，噴霧熱解法、火焰熱解法、共沉淀法和改進的溶液燃燒合成法，關于單相(MgCoNiCuZn)O是否可以單獨通過機械化學合成實現，以及這是否會影響其催化性能，存在相互矛盾的報道。有兩項研究使用了不同的鈷氧化物前驅體:巖鹽CoO和尖晶石Co3O4在高溫條件下合成了單相巖鹽(MgCoNiCuZn)O，這說明熱處理是克服結構失配的必要手段。另一項研究將LiF通過機械化學合成與(MgCoNiCuZn)O結合，并注意到一些非晶材料也可能形成。在(MgCoNiCuZn)O的陽離子中，Cu最為異常。銅負責形成與理想巖鹽結構不同的布拉格峰強度、寬度和形狀。在不同的熱處理和淬火條件下，Cu有形成團簇和相分離成CuO (800 C)和Cu2O (1100 C)的趨勢。Cu使陰離子亞晶格產生較大的畸變。Cu濃度的增加降低了高自旋Co2+的分數(將其轉化為低自旋Co3+)，降低了系統中反鐵磁相互作用的強度;而CuO是加入單相結構的最慢的氧化物。異常源于尺寸相關效應和簡-特勒行為。結構變形不是協同的(即向同一方向伸長)，包括四方延伸和壓縮，通常也表現為輕微的斜方畸變。

對(MgCoNiCuZn)O的磁有序的研究首先是在薄膜中進行的，其動機是檢測三種化合物（CoO、NiO和CuO）的反鐵磁性。考慮到這種化合物的強無序性，我們不能想當然地認為它具有任何一種磁序，盡管它可能具有類自旋玻璃的狀態。然而，(MgCoNiCuZn)O表現出長期的反鐵磁行為，溫度(TN)在106-140 K范圍內。這樣一個大范圍的TN，以及與它的組成部分相比減少的TN和有序的磁矩，表明無序和/或磁挫折抑制了緩慢的磁躍遷，進一步證實了TN之上的短程磁波動的證據。

2）螢石氧化物

螢石氧化物主要包括三到六個陽離子的體系，具有CaF2型螢石結構，與CeO2結構相匹配。7 價陽離子化合物經過額外煅燒形成較低對稱性的立方結構，與Y2O3的空間基團相匹配。(Ce{RE})O2-δ成分并沒有形成單相Ce結構，因此不是高熵穩定的。相反，(HfZrCeTiSn)O2表現出熵穩定的證據:從多相到單相的轉變是可逆的。SPS 合成的(HfZrCe) ({M}) O2?δ化合物密度高達100%。

3）鈣鈦礦型復合氧化物。

具有鈣鈦礦結構的材料是具有至少兩個陽離子亞晶格的高熵材料的第一個例子。目前主要報道了兩種結構，第一，({Sr,Ba})({M})O3合成物。第二， 6-陽離子的{RE})({TM})O3，其中{TM}為過渡金屬。

4）其他氧化物

各種其他氧化物系統已經實現，包括亞鐵磁性(CoCrFeMnNi) 3 O4，鐵磁(CoCrFeMnZn)3O4和(CoCrFeNiZn)3O4尖晶石化合物，磁鐵鉛礦BaFe6，方鐵錳礦(GdTbDyHoEr)2O3，稀土硅酸鹽，立方金屬焦磷酸鹽(TiZrHf)P2O7，6-陽離子燒綠石({Ce、Nd、Sm、Gd, Y}) 2 Zr2O7，以及10La2O3-20TiO2-10Nb2O5 -的非晶態球體。

4）硼化物，碳化物，氮化物和硅化物

采用SPS，金屬氧化物的碳熱還原，低溫機械誘導的自我維持反應等方法合成了高熵硼化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、硼碳化合物和硅化物。由于固溶強化或晶格滑移體系可用性的變化，這些材料的硬度往往高于混合物規則所預測的硬度。碳化物和氮化物通常在巖鹽結構上形成，硼化物在AlB2六邊形結構上形成，具有交替的2d硼化物和高熵陽離子層。硅化物在C40晶體結構的基礎上形成了相對低對稱性的結構。

3.2單相高熵陶瓷的應用

新型高熵陶瓷的應用前景十分廣闊，不僅成功應用在結構材料方面，還在功能材料方面有極大地應用。關于高熵陶瓷的應用如圖2所示， 而大塊高熵陶瓷的應用見表1。

Figure 2

（a）MgO、NiO、ZnO、CuO和CoO等在不同溫度下的x射線衍射圖;（b）高熵陶瓷的應用[4-7]。

表1 高熵陶瓷應用于大塊材料[8-15]

1）鋰離子電池

在(MgCoNiCuZn)O中觀察到的超導電性引發了對這種材料用于鋰離子電池的后續研究。作為陽極(負電極)材料，(MgCoNiCuZn)O提供了高的Li儲存能力、保存性和良好的循環穩定性。Li x(MgCoNiCuZn)OFx相對于 (MgCoNiCuZn)O Li+/Li的工作電位為3.4 V，部分原因是由于(de)鋰化機制從版本型轉變為插入型反應。這兩種高熵陶瓷在鋰離子電池應用方面具有一定前景和優勢。

2）超級電容器

目前為止，（CrMoNbVZr)N是一種可用于超級電容器的高熵陶瓷，采用機械化學軟尿素法合成的，其特異性電容為230 ~ 54 Fg -1，掃描速率為10 ~ 200 m s-1。

3）水熱化學分解

(MgCoNiCuZn)O激發了(MgCoNiFe)Ox (x≈1.2)多陽離子氧化物的開發，它利用混合的固相狀態(巖鹽和尖晶石)，在與現代大型化學基礎設施(1100 ℃)相關的還原溫度下，進行兩步熱化學水分解。MgCoNiFe)Ox在幾個方面的性能都優于最先進的材料:在1300℃時，H2的產量為10.1±0.5 ml-H2 g-1，在1100℃時為1.4±0.5 ml-H2 g-1，而鈰和尖晶石鐵氧體需要>1300℃才能產生可觀的H2。

4）催化劑

高熵陶瓷中化學鍵的結合為催化提供了新的途徑。A.富金屬(MgCoNiCuZn)O對CO氧化和CO2氫化的影響，無序的氧化物可以促進高度分散的Pt/Ru達到5 wt.%，增強活性，并在高溫處理中提供對貴金屬燒結的抵抗。在500℃的反應溫度下，5 wt.% Pt/ Ru負載催化劑的CO產率和CO2轉化率均超過45%。B.介孔(MgCoNiCuFe)Ox Al2O3對CO氧化的影響。完全CO轉換發生在260℃。該陶瓷在48h后表現出輕微的降解，并且對CuO Al2O3有較好的耐硫性。C.含氮、碳、氧和硼的體系被認為是有希望的氧還原候選體系。

5）熱與環境保護

(MgCoNiCuZn)O表現出非晶狀的導熱系數——數值較低，隨溫度升高而增大——但不影響其機械剛度，這是非金屬中常見的一種平衡，其中聲子是主要的熱載體。(HfZrCe) ({M}) O2?δ化合物維氏硬度與8 mol. % Y2O3穩定的鋯基陶瓷相近，但高于許多摻雜的Zr基陶瓷。螢石體系的熱導率(1.1-1.81 W m?1 K?1)也低于8YSZ(2.02±0.17 W m?1 K?1)。焦綠石和金屬焦磷酸鹽化合物的室溫熱導率低于1 W m?1 K?1，而焦綠石可以保持高達1200℃。所以這三種材料很好地熱保護材料。

另外，渦輪環境對硅基陶瓷基復合材料的腐蝕也會導致涂層失效。單陽離子稀土硅酸鹽已經得到了研究，但在綜合所有必要的力學、熱學和化學性質方面普遍存在不足。高熵化合物(YbYLuScGd)2Si2O7和(YHoErYb)2SiO5表現出一種臨界特性的混合物，其臨界特性常常超出混合物規則的預測:良好的相穩定性、熱膨脹系數與硅基陶瓷的熱膨脹系數很好地匹配，以及優異的耐水蒸氣腐蝕性能。(YbYLuScGd)2Si2O7具有最高的殘余撓曲強度，在1250°C 300小時，50% H2-O2的腐蝕環境下，其強度保持與單陽離子二硅酸鹽相當或更好。(YHoErYb)2SiO5在300 - 1600k溫度范圍內的彈性模量高于單陽離子。單斜相(YbYLuEr)2SiO5的熱膨脹系數具有很強的各向異性，通過控制其首選取向可以使涂層與基體的失配最小化。采用碳熱還原法制備了具有極低導熱系數的高孔隙率(80.99%)的HfNbTaTiZr樣品。這些材料都是用于環境保護的典型高熵陶瓷例子。

6）熱電元件

其降低的晶格熱導率使高熵半導體成為熱電應用的理想材料。目前，采用球磨法和SPS法合成了Cu5SnMgGeZnS9。在密閉的真空管中，通過GeSe和AgBiSe2的熔融反應合成了高熵硒化物(AgBiGe)硒。其功率因數3.8μWm?1 K?1 300 K在677 K,和它的導熱系數是0.43 Wm?1 K?1 300 K。ZT在677K時達到最大值0.45。

3.3無序薄膜

高熵氮化物、碳化物、硼化物和氧化物薄膜沉積在硅、鋼鐵、Ti6Al4V合金、石英玻璃、WC-Co硬質合金基體上，從而制得高熵無序薄膜陶瓷。研究表明，高熵陶瓷薄膜具有耐磨、耐腐蝕和/或耐氧化涂層、微電子學擴散屏障、電子陶瓷、生物相容涂層、自旋電子反鐵磁層和熱絕緣體等潛在用途。

表2 用于薄膜材料的高熵陶瓷[8-15]

1）耐磨、耐腐蝕、抗氧化涂層

高熵的碳化物、氮化物、碳氮化物和氧化物由于固溶強化，以及由于其緩慢的擴散而具有的良好的抗氧化和耐腐蝕性。在腐蝕性環境下高溫工作的切削工具和鉆頭等機械零件的耐磨損、氧化和/或腐蝕的防護涂層中，它們具有重要的應用價值。測試碳化物、氮化物和氧化物涂層的硬度、彈性模量、磨損率、摩擦系數、電阻率、空氣退火過程中的質量增益以及腐蝕溶液中的腐蝕電流和電位。發現Al 2(CoCrCuFeNi)O和(AlCrTaTiZr)O膜的硬度值在可用氧化膜中最高;二元氧化膜很少超過20 GPa。

2）微電子應用的擴散障礙

正在進行的微電子電路的微型化發展到了如今的納米級，這就需要新的材料來防止銅和硅元件之間的界面相互擴散形成Cu3Si，從而增加了電阻，降低了效率，并干擾設備的功能。高熵氮化物在這類應用中特別有前途，因為不同的元素半徑導致的晶格畸變和堆積密度的增加會導致緩慢的擴散，即使在只有幾納米厚的層。硅襯底上非常薄(~ 10nm或更少)的氮化物薄膜通常具有非晶結構并嵌入fcc納米晶，其中晶界的缺乏有助于減緩擴散。高熵氮化層通常在800°C以下保持完整，透射電子顯微鏡測量顯示出硅、氮化層和銅層之間的清晰邊界。

3）電子陶瓷

根據合金體系的不同，氧化物可能對電阻率產生相反的影響。目前開發的電子陶瓷材料主要有(AlCrTaTiZr)O，(TiFeCoNi)O兩種。

4）自旋電子學的反鐵磁層

 (MgCoNiCuZn)O具有反鐵磁行為，通過平衡化學無序(在等原子濃度時最大)和磁性離子的比例，可以優化鐵磁體/反鐵磁體界面的交換耦合。通過調節Co濃度，可以增強交換偏置，使其達到比透磁合金/CoO異質結構高一個數量級的值。

5）熱絕緣

脈沖激光沉積合成的六正離子Ba(ZrSnTiHfNb)O3薄膜的導熱系數在0.54~0.58Wm-1k-1范圍內，幾乎比在B位點上只有一種或兩種不同元素的其他單晶鈣鈦礦氧化物的導熱系數低一個數量級。是優秀的絕緣材料。

6）可以使涂層的生物相容性

由于高熵碳化物和氮化物的耐磨性和耐腐蝕性，如果它們能被證明是生物相容性和無毒的，它們將是很有前途的生物醫用植入物涂層材料。碳化物和氮化涂層在模擬體液中比裸基體具有更好的耐腐蝕性。含硅涂層可以改善細胞附著性和生存能力，其中(HfNbSiTiZr)C是被測試的生物相容性最好的材料

4 未來方向

1）互反系統中，陽離子和陰離子亞晶格的獨立溶解度使得它們成為構型無序，除了增加熵外，還可以進一步擴大組成空間。

2）在不同的反應條件下，通過組分調整可以使催化劑的結合強度既不強也不弱，從而獲得較高的活性。各種各樣的結合環境提供了一種能很好地容納反應物和中間體的吸附能分布，包括那些在常規環境中難以使用的反應物和中間體。

3）巨介電常數似乎是(MgCoNiCuZn)O合金的特征;其機制尚不明確，有待進一步研究。

4）熱電性能指標取決于電導率與導熱塞貝克系數的比值。無序降低了晶格導熱系數，因此可以選擇組分來優化塞貝克系數與電子導熱系數之間的關系，從而提高熱電效率。

5）力學性能是高度相互依賴的:硬而堅固的材料易碎，其耐磨性取決于硬度與彈性模量的比率和摩擦系數。無序和微觀結構工程已經被用來優化金屬合金的強度-延性比;我們預見類似的方法將被應用于結構陶瓷。

6）許多問題仍然需要計算模型來解決，包括熵的定量計算、過渡溫度的預測、擴散速率的研究以及對影響合成能力的機制的更好理解。目前建立了預測高熵合金形成溫度和有序-無序轉變溫度的方法，并將其推廣到陶瓷中。分子動力學建模為高熵陶瓷的動力學過程提供了更清晰的視角，潛在地解決了無序材料中擴散速率的不確定性。模型還將提供關于不同操作條件下亞穩態相壽命的信息。

5 結語

美國杜克大學的Stefano Curtarolo等人于2020年2月12日在《NATURE REVIEWS》期刊上發表了“High-entropy ceramics”的綜述性論文。總結了到目前為止，已經開發出來的高熵陶瓷及其在結構材料和功能材料領域的應用，并指出了未來的發展方向。我們可以看出，新型的高熵陶瓷具有無可比例的優勢，在結構材料和功能材料方面具有廣闊的應用前景和巨大的潛力。對于一個科研人員來說，從事高熵陶瓷的研究是非常有優勢的，不僅體現在可以發表高質量論文，在工程應用也有很好地前景。

參考文獻:

[1] Oses, C., Toher, C. & Curtarolo, S. Data-driven design of inorganic materials with the Automatic Flow Framework for Materials Discovery. MRS Bull. 43, 670–675 (2018).

[2] Mehl, M. J. et al. The AFLOW library of crystallographic prototypes: part 1. Comput. Mater. Sci. 136, S1–S828

(2017).

[3]. Hicks, D. et al. The AFLOW library of crystallographic prototypes: part 2. Comput. Mater. Sci. 161, S1–S1011

[4] Rost, C. M. et al. Entropy-stabilized oxides. Nat. Commun. 6, 8485 (2015)

[5] Braun, J. L. et al. Charge-induced disorder controls the thermal conductivity of entropy-stabilized oxides. Adv. Mater. 30, 1805004 (2018)

[6] Wang, Q. et al. High entropy oxides as anode material for Li-ion battery applications: a practical approach. Electrochem. Commun. 100, 121–125 (2019).

[7] Dedoncker, R., Radnóczi, G., Abadias, G. & Depla, D. Reactive sputter deposition of CoCrCuFeNi in oxygen/argon mixtures. Surf. Coat. Technol. 378, 124362 (2019)

[8] High-entropy ceramics, Nature reviews,2020

[9] Sarker, P. et al. High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors. Nat. Commun. 9, 4980 (2018).

[10] Sarker, P. et al. High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors. Nat. Commun. 9, 4980 (2018).

[11] Harrington, T. J. et al. Phase stability and mechanical properties of novel high entropy transition metal carbides. Acta Mater. 166, 271–280 (2019)

[12] Harrington, T. J. et al. Phase stability and mechanical properties of novel high entropy transition metal carbides. Acta Mater. 166, 271–280 (2019).

[13] Yao, Y. et al. Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles. Science 359, 1489–1494 (2018).

[14] Lefèvre, M., Proietti, E., Jaouen, F. & Dodelet, J.-P.Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells. Science 324, 71–74 (2009).

[15] Peng, C. et al. Diffusion-controlled alloying ofsingle-phase multi-principal transition metal carbides with high toughness and low thermal diffusivity. Appl. Phys. Lett. 114, 011905 (2019).