背景介紹

作為一種廣泛使用的綠色化學品，過氧化氫在工業上采取條件苛刻的蒽醌氧化法。近年來，以氧氣為單一原料的電催化還原法因具備條件溫和、操作簡捷和過程綠色的優點而廣受關注。具備兩電子氧氣還原選擇性的電催化劑是高效生產H2O2的核心。近年來，一種新興的晶態多孔材料，即金屬有機框架，因具備結構多樣性與可設計性，在電催化應用方面展現出極大的潛力。

研究方法

通過構筑導電界面是提高金屬有機框架導電性并改善電化學活性的一種有效方式，但其界面復合還有待于進一步優化。有鑒于此，上海科技大學章躍標教授團隊在摻雜石墨烯基底上，通過溶劑熱方法，調控了鈷卟啉金屬有機框架-石墨烯界面的取向，并研究了界面取向與電催化氧還原選擇性之間的構-效關系。

成果簡介

上海科技大學章躍標課題組通過優化鈷卟啉金屬有機框架-摻雜石墨烯界面取向，實現了電催化氧還原反應的選擇性的調控。石墨烯基底中的吡咯型與石墨型氮雜原子摻雜，誘導鈷卟啉金屬有機框架共面堆疊于摻雜石墨烯基底上。其電化學氧還原動力學受O2化學吸附控制，遵循2電子還原的反應路徑。在恒電位O2電解中，還原產物H2O2的法拉第效率高達93.4%。石墨烯基底中吡啶型氮雜原子的摻雜則助力電催化氧還原反應翻轉數（TON）提升，其質量活性優于多數已報道的2電子氧還原電催化劑。結合電鏡表征揭示，鈷卟啉金屬有機框架的四方晶格與石墨烯的六方晶格之間存在~38°的扭轉角，以最大化其作用。X射線光電子能譜與X射線吸收譜進一步揭示了其中的基底效應：即通過這種共面堆疊，Co（II）活性位點的電子云密度被摻氮石墨烯所稀釋。該研究為調控電催化反應活性中心提供了一種新視角。

圖文導讀

圖1鈷卟啉金屬有機框架-摻雜石墨烯基底的界面取向與電催化氧還原選擇性的關系

圖1展示了以電化學剝離石墨烯（EG），吡啶氮摻雜石墨烯（NG）以及吡咯氮-石墨氮摻雜石墨烯（NG‘）基底，通過溶劑熱方法合成了多種石墨烯界面復合的鈷卟啉MOF電催化劑，展現了可調的反應選擇性。

圖2不同石墨烯基底界面復合的鈷卟啉MOF電催化還原氧氣的循環伏安曲線（a），旋轉環盤伏安曲線（b）和Tafel曲線（c）； 不同石墨烯基底界面復合的鈷卟啉MOF恒電位電解O2產物H2O2的法拉第效率；（e） MOF, MOF@NG和MOF@NG’的Co 2p 高分辨X射線光電子能譜，（f） 鈷卟啉分子催化劑，MOF，MOF@NG以及MOF@NG‘的X射線擴展邊精細結構譜。

圖2（a）展示了石墨烯界面復合后改善了MOF的電催化氧還原性能。圖2（b）展示了MOF@NG’上具有最高的2電子反應選擇性。圖2（c）展示了不同石墨烯基底對電催化氧還原動力學的調控，其決速步驟由MOF@NG的單電子轉移步驟變化到O2的化學吸附步驟。圖2（d）展示了恒電位下MOF@NG‘界面具有最高的H2O2法拉第效率。圖2（e）和2（f）展示了Co（II）活性位點電子云密度被分散。

圖3 （a）MOF@NG’的電鏡照片，（b）MOF@NG‘的選區電子衍射，藍色區域放大圖為（c），（d）為MOF@NG’的掃描透射顯微照片，其FFT變換區域為（e），（f）展示了其可能的共面堆疊結構。

圖3（a）顯示了鈷卟啉MOF在石墨烯上的共面堆疊形貌。圖3（b）-圖3（e）展示了共面堆疊取向中特征的次級衍射花樣。圖3（e）展示了MOF和石墨烯衍射斑點間的夾角約為38°。圖3（f）則展示了可能的共面堆疊結構。

作者簡介

章躍標，2006年本科畢業于中山大學應用化學專業，獲理學學士學位；2011年畢業于中山大學化學學院，獲無機化學專業博士學位（導師：陳小明院士）；2011年8月至2015年1月先后在美國加州大學洛杉磯分校、勞倫斯伯克利國家實驗室和加州大學伯克利分校從事博士后研究（合作導師：Omar M. Yaghi院士）；2015年2月加入上海科技大學物質科學與技術學院，擔任課題組長、助理教授、研究員和博士生導師，至今在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發表論文30余篇。

文章信息

Xiaofeng Huang, Peter Oleynikov, Hailong He, Alvaro Mayoral, Linqin Mu, Feng Lin & Yue-Biao Zhang.  Docking MOF crystals on graphene support for highly selective electrocatalytic peroxide production. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3382-3.