長期以來,材料科學家們都在尋找一種類似肌肉和其他天然纖維的合成結構材料。該材料可以在外界刺激響應下進行可逆的融合和裂變,從而可以用于開發動態可變形系統和具有可定制化纖維的結構材料,在航空、電子和太空探索等領域具有重大的應用前景。
大家頗為熟悉的一個例子便是碳纖維。碳纖維作為一種具有極高機械強度和模量的高性能纖維,在承重和復合材料等領域發揮著重要的作用。為滿足不同的應用需求,碳纖維往往需要經過分層組裝(如揉捻等),以形成復雜程度不同的線、紗、繩和織物。由于現代纖維組裝技術需要復雜的機械和高能量輸入,因此簡化和探索可逆的纖維組裝過程是目前人造纖維面臨的主要挑戰之一。此外,在重復融合和裂變過程中具有結構和性質持久性的系統的設計仍然具有挑戰性。
石墨烯纖維是由石墨烯片沿一維方向宏觀組裝而成的新型碳纖維。不同于以往的碳質纖維,石墨烯纖維的構筑基元是具有良好的導電、導熱、機械強度等性能的二維石墨烯,纖維的內部結構三維有序、致密均一,可以在多功能織物、輕質導線、能量收集及轉換、可穿戴儲能裝備、柔性電子器件、神經信號記錄微電極等多個領域發揮功能。因而被材料科學家們寄予厚望。
2011年,浙江大學高超教授首次利用氧化石墨烯液晶法濕法紡絲的技術制備出宏觀連續的石墨烯纖維。從制備技術上看,石墨烯纖維具有獨特的四大優勢:可以批量生產的氧化石墨烯原料;氧化石墨烯自發形成的液晶結構;氧化石墨烯原絲的自融合和自愈合能力;種類多樣且成本低廉的還原方法。
2019年6月6日,由高超教授團隊成果轉化并建設的全球首條紡絲級單層氧化石墨烯十噸生產線試車成功。隨即,國際石墨烯產品認證中心當日為該生產線生產的單層氧化石墨烯及其應用產品多功能石墨烯復合纖維分別頒發了全球首個產品認證。
5月7日,高超教授團隊再次在氧化石墨烯纖維領域取得重大突破,團隊首次發現:濕法紡絲制備的氧化石墨烯(GO)纖維在溶劑的觸發下會發生動態可逆的融合和裂變行為(圖1)。研究成果以“Reversible fusion and fission of graphene oxide–based fibers”為題,發表在《Science》上。
圖1. 高超團隊發現氧化石墨烯(GO)纖維在溶劑的觸發下會發生動態可逆的融合和裂變行為。
GO纖維的融合和裂變過程
具體來說,融合過程(C1-C4)就是n條單根GO纖維在溶劑中溶脹而自適應變形,形成核殼結構。其中核為GO纖維,殼為緊密堆積排列的類皮膚狀GO片,呈宏觀的圓柱形結構,具有微觀尺度的波紋(圖2A);隨后在空氣干燥的過程中,在表面張力的驅動下,GO纖維粘結在一起,并隨著纖維素殼的自適應收縮而發生融合,形成較粗的熔融GO纖維(FuF-n)。
而裂變(E1-F4)則指的是將熔融之后的GO粗纖維重新浸入溶劑溶脹,其裂變始于均勻的溶脹,隨著溶脹的持續,纖維間界面處會出現小縫隙。隨后縫隙的快速傳播以及整個纖維組件的體積膨脹導致了整個裂變,重新變成了n條單根GO纖維(FiF-n)。
作者發現,在水誘導的融合和裂變過程中,融合后的FuF-100纖維中緊密堆積GO片層的層間間距為0.84 nm,密度為1.51 g cm-3,FuF-100纖維的拉伸強度為281 MPa;裂變后的FiFs-100的GO片之間的層間距為0.84 nm,密度為1.54 g cm-3,拉伸強度為259 MPa,幾乎與FuF-100一致。這充分說明了該融合和裂變過程的精準動態可逆。
圖2. 水誘導觸發的GO纖維的精確可逆的自融合和自裂變過程。
GO可逆融合和裂變的變形機制
研究團隊在兩個GO纖維的融合和裂變過程中對它們的橫截面進行的原位光學顯微鏡和偏振光學顯微鏡觀察,發現:溶脹和再溶脹時纖維殼的可逆地起皺和展開對GO可逆融合和裂變起著至關重要的作用(圖3)。
由于纖維殼與相鄰纖維的邊界接觸,提供了GO纖維間的粘結和脫粘作用,并保護了內部的纖維GO片材不擴散,從而表現出溶劑觸發的大體積變化和彈性變形能力。在溶劑的表面張力和壓差(Pc)驅動下,GO纖維間通過π-π相互作用和氫鍵作用促進了纖維殼的進一步粘合,隨后GO片材起皺并壓實了整個粗纖維束。在熔合過程中,溶劑響應性纖維殼充當彈性屏障,防止薄片在瞬態界面上相互擴散。
而在裂變過程中,GO單根纖維會受纖維殼之間的圓柱形幾何形狀的驅動而分離。由于FuF浸入了GO的良好溶劑中,溶劑滲透會削弱單個纖維之間的粘合強度。當單個纖維的溶脹率超過一定值時,殼的彎曲幾何形狀會產生應力,并迫使相鄰的纖維彼此分離。
圖3可逆融合和裂變的動態地形變形機制。
潛在應用
最后,研究團隊展示了GO纖維動態可逆融合和裂變行為的潛在應用。
首先,由于可以在各種纖維基的組裝結構之間靈活轉換,這允許開發具有特定性能需求的不同場景中自適應應用GO基光纖系統。例如,GO纖維組件可通過裂變和融合在3D剛性桿和2D柔性網之間可逆轉換(圖4 A-D)。研究團隊將多達13500根具有微米級直徑和厘米級長度的纖維融合到一根1.2毫米厚的桿中,該桿足以支撐其重量的680倍。隨后通過局部裂變和融合在1D熔融GO光纖與各種1D和2D復雜光纖組件之間進行切換(圖4 E- F)。
第二個應用是,通過融合和裂變,GO纖維束將能夠實現包含和排除客體材料的功能,以在動態系統中表現出可控交付的功能。不同材料,大小和形狀的各種客體,例如聚丙烯腈短切纖維,聚苯乙烯微球和亞毫米級的玻璃珠,均可以在熔化過程中被吸收到FuF中,然后在裂變過程中被排出(圖4 G-J)。
第三個應用是通過GO涂層賦予普通纖維以可逆的融合和裂變特性。傳統的聚合物,金屬和陶瓷纖維通過簡單地涂覆GO外層而具有可逆的熔裂能力,進一步擴展了相應應用領域的覆蓋范圍。
圖4. GO纖維可逆的融合和裂變行為的應用示范
簡而言之,GO纖維的可逆融合和裂變使得纖維組裝系統具有動態特性,從而實現了結構之間的轉換和響應性的致動。同時, 該概念通過GO涂層進一步擴展到了常規纖維,為未來功能響應材料的設計提供了一個通用的策略。
參考文獻:
Chang et al., Reversible fusion and fission of graphene oxide–based fibers. Science 372, 614–617 (2021). DOI: 10.1126/science.abb6640
https://science.sciencemag.org/content/372/6542/614
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