導讀: 銅，由于其高導熱性和電導率、延展性和整體無毒性，在日常和工業中得到了廣泛應用。然而，銅不容易形成穩定的表面鈍化層以阻止其被空氣連續腐蝕。許多廣泛應用的抗氧化技術中，如合金化和電鍍，往往會降低某些物理性能(例如，熱傳導和電導率以及顏色)，并引入有害元素，如鉻和鎳。盡管研究者已經努力開發了眾多材料作為阻氧劑的表面鈍化技術，但大規模應用程度仍然有限。

近日，來自廈門大學和北京大學等單位的研究者報道了在甲酸鈉存在的情況下對銅進行溶劑熱改性，可以重建銅表面的晶體結構并形成超薄的表面配位層。很好地提升了銅的耐腐蝕性。相關論文以題為“Surface coordination layer passivates oxidation of copper”發表在Nature上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2783-x

在200℃的甲酸鈉水溶液中，對銅箔進行水熱處理，首先得到了銅表面的配位鈍化。如圖1a所示，未處理的Cu在25℃0.1 M NaOH中保存8小時后，表面完全變黑。相比之下，甲酸處理后的銅金屬箔(標記為Cu-FA)保留其金屬光澤在相同的條件下，甚至超過廣泛使用Cu-alloys(即，黃銅和青銅)，石墨烯涂層銅和苯并三唑(BTA)處理銅。通過光學、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜和X射線衍射(XRD)分析發現(圖1 b, c)，銅、青銅和石墨烯涂層銅箔的表面被嚴重氧化，而在氫氧化鈉的空氣暴露后形成黑色的CuO，銅-FA沒有檢測到明顯的氧化物種。

圖1 甲酸處理后銅箔的防腐性能。

研究者分析發現，表面改性不會影響體積銅的電導率或熱傳導率，但在空氣、鹽霧和堿性條件下引入了高的抗氧化性。此外，研究者還開發了一種快速的室溫電化學合成方案，所得到的材料表現出類似的強鈍化性能。通過引入烷硫醇配體來配合未被鈍化層保護的步驟或缺陷位點，進一步提高了銅表面的抗氧化性。研究者證明，溫和的處理條件使該技術適用于制備不同形式的空氣穩定銅材料，包括箔、納米線、納米顆粒和大塊漿料。這項工作中開發的技術將有助于擴大銅的工業應用。

圖2 甲酸處理銅的STM和AFM成像。

圖3 Cu(110)對有效鈍化的重要性。

圖4 穩定銅NWs的防腐策略及室溫電化學防腐技術。

綜上所述，研究者開發了一種簡便、快速、高效的電化學工藝在環境條件下制備抗腐蝕銅表面的技術。在電化學氧化還原條件下，Cu表面的晶格重構已經得到了很好的證明。所制備的Cu-FA(EC)箔也具有與溶劑熱法制備的Cu-FA箔相同的耐腐蝕性能。同樣，進一步的DT處理可以提高Cu的性能，使其對Na2S具有很強的耐蝕性。

在這項工作中發展的電化學方法，使它有可能在實際應用中使用卷對卷工藝連續生產耐腐蝕的銅材料。但是需要指出的是，在甲酸鹽技術的應用中，必須避免pH < 3的酸性條件，因為在這種條件下甲酸鹽鈍化層是不能存在的。