摘要

研究了在1150 ℃高溫條件下保溫處理后含銅鋼的銅偏聚現象。在空氣中采用不同保溫時間進行實驗，保溫時間不超過60 min。結果表明，由于Fe的氧化及脫碳引起的滲碳體轉變數量的減少，共同促使更多的Cu析出并向鋼/氧化皮界面附近晶界偏聚，導致在空氣中經高溫處理后，鋼/氧化皮界面及其附近的晶界中都出現了Cu的富集；經過冷卻相轉變后，鋼/氧化皮界面附近區域鋼中的Cu含量低于高溫處理前的Cu含量。

關鍵詞： 含銅鋼； 高溫處理； 銅偏聚； 脫碳

Cu作為耐候鋼的一種基本合金元素，當鋼中含有一定量Cu （0.2%~0.5%） 時就能顯著提高鋼的抗大氣腐蝕能力[1-9]，進而提升基礎設施結構的可靠性和耐久性。而且，Cu還是一種有效的強化元素，它的ε相存在于α-Fe中能顯著提高晶格強度[9]。由于Cu在鋼中顯著的有益作用及其相對經濟的價格，在很多鋼種中都是很重要的合金元素。但是，由于Cu的熔點比Fe低，以及Cu具有比Fe更強的抗氧化性，它的存在往往會在含銅鋼的加工過程中引起鋼表面的熱裂問題，并且會降低鋼的焊接性能。

含銅鋼在氧化氣氛條件下進行高溫熱軋過程中，發生表面熱裂 （銅脆） 是很常見的問題，這與高溫時奧氏體晶界發生Cu偏聚密切相關[10,11]。含銅鋼發生表面熱裂，影響因素除了Cu以外，還包括Fe的優先氧化[12]、Cu在奧氏體中的溶解度、富銅相較低的熔點、富銅液相向晶界的滲透[13]、氧化氣氛[14,15]、其他殘留元素[14,16]、高溫處理的時間[11]以及應變率[17]等多個因素的影響。生產中，可以通過向鋼中添加Ni提高Cu在奧氏體中的溶解度[18,19]、在鋼表面沉積抗氧化涂層、快速再加熱、板坯生產后無需再加熱而直接熱軋[20]等方法抑制含銅鋼的熱裂問題。但由于Ni的價格十分昂貴，通過加Ni消除Cu帶來的熱裂會顯著提高鋼的成本。Cu的存在不僅會引起含銅鋼表面熱裂問題，也會降低鋼的焊接性能。有研究[20]顯示，在1260 °C高溫條件下，含銅鋼在氧化性氣氛中經不同保溫時間處理后發生了嚴重的脫碳及奧氏體晶界開裂現象，并在開裂的晶界處發生Cu的富集。

本文在空氣氣氛 （氧化氣氛） 中將溫度控制在1150 °C，采用不同保溫時間對含銅鋼中銅偏聚現象進行了實驗研究，以探索改善銅富集現象的可能性。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料使用某種含銅鋼，其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.17，Si 0.7，Mn 1.5，S 0.012，P 0.019，Cu 0.29，Al 0.1，Fe余量。因為含有一定量的Cu，這種鋼在大氣環境中具有良好的耐蝕性[21]，其腐蝕速率僅是低碳鋼的0.4倍。在高溫處理前，試樣的幾何形狀為15 mm×10 mm×4 mm，依次使用200，600，800，1000，1500和2000號砂紙研磨表面后，再使用2.5和1.5 μm的拋光膏對其進行拋光。

1.2 高溫處理實驗

高溫處理實驗在Muffle爐中實施，實驗溫度設定為1150 ℃。選擇兩種氣氛條件在爐內進行實驗：氧化氣氛 （爐內自然環境，即空氣中） 和還原氣氛。保溫時間分別為5，10，20，30和60 min，然后出爐空冷。在還原氣氛中，即使進行高溫處理，由于沒有氧化性元素存在，Fe不會發生氧化燒損[20]。

在空氣中的實驗是將試樣放入陶瓷坩堝內，在Muffle爐達到設定溫度時將裝有試樣的坩堝放入，進行高溫保溫。

還原氣氛中的實驗是將試樣完全封埋在焦炭里，然后加熱保溫。操作過程如下：首先將試樣放入一個小陶瓷坩堝內，上面覆蓋細小焦炭塊，注意要用焦炭將試樣完全埋住，然后將裝有試樣的小坩堝再放入一個大的陶瓷坩堝中，再用細小焦炭塊將小坩堝完全封埋，目的是保證在高溫處理時試樣一直處于還原氣氛中。在Muffle爐達到設定溫度時將封埋好試樣的坩堝放入，進行高溫保溫。試樣達到保溫時間后出爐空冷，空冷過程中，要保證裝有試樣的坩堝中焦炭封埋完好，即保證在冷卻過程中試樣始終處于還原氣氛中。

1.3 銅偏聚分析實驗

高溫處理后，試樣用環氧樹脂封裝，研磨拋光后，用5% （體積分數） 硝酸酒精溶液腐蝕，使用光學顯微鏡觀察鋼表面氧化情況，即觀察試樣鋼/氧化皮界面附近晶界氧化、開裂情況。采用EPMA-1610電子探針微分析儀 （EPMA） 測定珠光體和鐵素體中Cu含量，尤其是實驗前后鋼中珠光體和鐵素體中Cu含量變化；觀測鋼/氧化皮界面附近Cu,Mn和Si的濃度，利用EPMA測試結果，分析其濃度變化原因，并對相應區域背散射電子成像。

采用帶有能量色散X射線譜儀 （EDX） 的PHILIPS XL-30FEG型掃描電鏡 （SEM） 對鋼熱軋局部開裂處鋼/氧化皮界面進行線掃描，觀測化學元素分布。

2 結果與討論

2.1 高溫處理后光學顯微組織

本實驗用含銅鋼是珠光體/鐵素體鋼，光學顯微組織如圖1所示 （其中白色組織為鐵素體，黑色組織為珠光體）。

圖1   含銅鋼光學顯微組織

圖2所示為在1150 ℃空氣中等溫氧化后試樣鋼/氧化皮界面光學顯微組織。可見，保溫不同時間后生成的氧化皮與鋼基體脫離，成碎塊狀。在高溫下分別保溫5 min （圖2a） 和10 min （圖2b） 后，鋼/氧化皮界面比較光滑。保溫5 min后，鋼的珠光體/鐵素體組織狀態基本未發生變化，因為此次實驗試樣全部采用熱軋鋼，此時還可以清晰地看到帶狀組織，這也說明在保溫5 min這樣短的時間內，試樣組織基本維持原貌，在光學顯微鏡下只觀察到試樣表面的輕微氧化現象，且氧化皮不明顯；但保溫時間為10 min時，試樣組織已發生變化，試樣表面也發生了氧化現象，同時出現了少量氧化皮，內氧化層厚度不大，約10 μm，較易去除。而隨著保溫時間增加 （圖2c~e所示，保溫時間分別為20，30和60 min），試樣表面變得越來越粗糙。隨著保溫時間的延長，內氧化層厚度增大，氧化程度加劇。保溫時間超過30 min （圖2d和e所示） 時，奧氏體晶粒晶界嚴重氧化，出現由于晶界開裂導致整個晶粒即將脫離鋼基體的現象 （圖2d中位置1所示），氧化皮也大量增加。觀察圖2也可以看到，高溫處理時間越長，脫碳現象越嚴重，而且保溫60 min后，鋼/氧化皮界面附近區域幾乎看不到珠光體組織。本次實驗中含銅鋼在1150 ℃空氣中高溫保溫時間超過20 min時的氧化現象及規律基本同文獻[11]情況相似，只是因為保溫時間較短、保溫溫度較低，氧化程度也較輕。

圖2   在1150 ℃空氣中不同保溫時間高溫處理后鋼/氧化皮界面區域光學顯微組織

圖3是在1150 ℃還原氣氛條件下高溫處理后的試樣金相形貌。保溫5 min （圖3a） 后，試樣組織未發生明顯變化，與氧化氣氛中保溫5 min類似。隨著保溫時間的延長 （如圖3b~e所示，保溫時間分別為10，20，30和60 min），盡管試樣表面均出現了很薄的脫碳層 （推測坩堝內殘留的氧在保溫開始時的短時間內對試樣表面的脫碳作用有關），但試樣表面均很光滑，未出現表面裂紋。與圖2b~e對比，說明還原氣氛對含銅鋼加熱時的保護作用非常有效。

圖3   含銅鋼在1150 ℃還原氣氛中不同時間處理后表層組織的光學顯微照片

2.2 高溫保溫處理對合金元素分布的影響

圖4為試樣在1150 ℃下空氣中高溫處理20 min后的EPMA測試結果。由圖4a可以觀察到，鋼/氧化皮界面粗糙不平，出現了內氧化、晶界嚴重氧化現象。而且氧化首先沿晶界向鋼的內部發展，再逐漸擴展到晶界兩側，最終整個晶粒被完全氧化。發生嚴重氧化的晶界局部區域，如圖4a所示，部分氧化晶界上出現了顏色較暗的點，對應EPMA圖，可見這些暗點處O，Si，Mn和S濃度較高，說明在這些區域Si和Mn氧化物比較集中。這是因為晶界要比原子內部結構疏松，晶界往往是原子快速擴散的通道，合金元素原子和氧化物夾雜也較易在晶界聚集，而且晶粒內的合金元素在高溫下也有向晶界處擴散的趨勢，并與高溫下沿晶界擴散進來的氧原子結合發生氧化反應形成氧化物存在于晶界。所以不難推測，本次實驗過程中，晶粒內的Si，Mn和S會很容易擴散到晶界，并與沿晶界擴散進入的O結合，發生氧化。所以在EPMA圖中發生內氧化的部分晶界處，Si，Mn，S和P含量明顯偏高。

圖4   在1150 ℃下空氣中保溫20 min后試樣鋼/氧化皮界面區域的背散射電子圖像及O，Fe，Cu，Si，P，Mn和S的分布圖

EPMA測試結果還顯示，在合金晶界和鋼/氧化皮界面處出現了Cu的偏聚，在氧化皮中也存在一些富銅區。在晶界處出現Cu的偏聚，其原因主要是晶界處原子排列不規則，且存在很多缺陷，故晶界處的能級比晶粒內部高，使得晶界成為富銅相相變時先形核的區域。同時，晶粒內的銅原子仍不斷向晶界擴散，最終導致晶界處形成富銅相聚集。鋼/氧化皮界面處和氧化皮中的富銅區是因為Fe氧化后殘留下來的。圖中也顯示氧化皮中出現了一些富硅區，在這些區域可能形成了鐵橄欖石 （FeO-2FeO·SiO2）11。有研究[22,23]表明，鐵橄欖石可以將富銅液相包裹在氧化皮中，從而降低鋼產生表面裂紋的傾向，因此Si是對抑制含銅鋼表面熱裂有益的合金元素。EPMA結果顯示，在氧化皮中富硅區域，P的含量高于鋼中平均含量。雖然實驗用鋼的P （0.019%） 含量很低，但在富硅區仍然出現P的富集，原因有待進一步探討。Mn也在一些富硅區域出現。Mn和S在鋼/氧化皮界面附近發生內氧化區域的部分晶界處含量均較高，推測在這些地方生成了MnS夾雜，Mn和S生成熔點較高的MnS。Si，MnS和P明顯同時集中分布于一些發生氧化的晶界處，而在這些部位，均已出現Cu的富集。

文獻[23]報道過Si，Mn和S（+Mn） 能通過減少鋼/氧化皮界面處富銅相含量降低表面熱裂敏感性，從以上論述可知本實驗用鋼中的Si，Mn和S等元素在晶界處富集，說明這些元素能先發生氧化消耗掉氧，對鋼因為氧化而發生銅偏聚最終導致熱裂問題能起到抑制作用。但由于實驗用鋼的S含量只有0.012%，又由于保溫時間較長，所以本實驗中這3個元素的作用不太明顯。

圖5為1150 ℃時試樣在還原氣氛中高溫處理20 min后的EPMA分析結果。結果顯示，鋼/氧化皮界面附近沒有出現Cu，P和S的富集，氧化層中O，Si和Mn含量要高于鋼中平均含量，Fe的含量低于鋼的平均含量，Cu，P和S含量沒有明顯變化。溫度為1150 ℃時，各種合金元素氧化自由能△Gm/J·mol-1 （1150 ℃） 順序為：△Gm，Si＜△Gm，Mn＜△Gm，S＜△Gm，MnS＜△Gm，C＜△Gm，P＜△Gm，Fe＜△Gm，Cu。

圖5   在1150 ℃還原氣氛中保溫20 min高溫處理后試樣鋼/氧化皮界面區域的背散射電子圖像及O，Fe，Cu，Si，P，Mn和S的分布圖

可知，Si，Mn，S，MnS，C和P的氧化活性均高于Fe和Cu的。這些元素中，Cu的氧化活性最低，Si最活潑，Mn次之。因此可以推測，在高溫下Si和Mn最先與陶瓷坩堝中殘留的O結合，并發生氧化，生成MnO和SiO2。但因為Mn和Si的量有限未能將殘余氧一次性消耗掉，其后剩余的殘余氧與鋼表層的C結合，直到與Fe反應被完全消耗掉，所以在鋼表面形成很薄的脫碳層。而圖5顯示，脫碳層中Mn和Si含量比鋼基體的含量高，是因為Mn和Si被坩堝中殘余氧消耗盡后，由于完全生成了MnO和SiO2，使得脫碳層中Mn和Si的濃度較之基體降低，出現了Mn和Si的濃度梯度，基體中的Mn原子和Si原子存在向表面層擴散的趨勢，最終氧化層中出現Mn、Si含量高于基體的現象。Mn，Si和C對殘留氧的消耗，也保護了鋼基體沒有進一步被氧化。

圖6為鋼/氧化皮界面附近的EDX線掃描結果。試樣直接取自熱軋產品，試樣已明顯開裂，開裂尺寸很大。在鋼/氧化皮界面附近同樣出現了晶界氧化現象。EDX分析結果顯示，Cu，Mn和Si在鋼/氧化皮界面出現富集，這與本文高溫保溫實驗后觀察到的現象相似 （圖4）。

圖6   空氣中高溫下熱軋后試樣表面熱裂區鋼/氧化皮界面附近EDX線掃描結果

結合以上分析結果可以推測，在處于高溫階段時，試樣在長時間的強氧化氣氛中，首先發生了Mn和Si的氧化，即鋼/氧化皮界面的Mn和Si會因其優先于Fe氧化而迅速耗盡，而基體中的Mn和Si不能迅速補充，進而發生C及后面Fe的氧化，Fe氧化后又進一步引起Cu的富集，最終形成低熔點富銅相，而低熔點富銅相在晶界富集后，在高溫下非常容易引起晶界開裂。如圖2d和e所示，如果對試樣施加應力，開裂問題則不可避免。如果實際生產中發生這種情形，嚴重時會導致產品報廢。

2.3 氧化氣氛中脫碳和高溫處理的影響

氧化反應自由能改變數據顯示，C比Fe具有更高的氧化活性，會先于Fe發生氧化，而且C的氧化速率遠高于Fe的，因此在高溫處理過程中，脫碳現象不可避免，見圖2。在1150 ℃空氣中的實驗表明，隨著高溫處理時間的延長，鋼/氧化皮界面附近的脫碳現象越來越嚴重。同時，在保溫過程中隨著O向試樣內部的擴散，也加劇了試樣內部的脫碳現象。

鋼在冷卻過程中，由于脫碳會導致在鋼/氧化皮界面附近相轉變后重新獲得的珠光體數量減少。已有研究[20,24]表明，Cu在珠光體中的含量要高于在鐵素體中的，而且也高于晶界中的Cu含量。透射電鏡結果[25]顯示，ε-Cu顆粒會在珠光體的滲碳體和鐵素體片層間形核。因此，在較高溫度下珠光體中分散的碳化物 （Fe3C） 顆粒和滲碳體片層仍然能使得銅原子駐留其中。圖7所示為在實驗前后通過EPMA檢測的珠光體和鐵素體中的Cu含量變化。在高溫處理前，珠光體中平均含Cu量為0.385% （質量分數），鐵素體中平均含Cu量為0.325%。因為脫碳，相轉變過程中獲得的滲碳體數量會較高溫處理前減少，這就會造成相轉變期間鋼/氧化皮界面附近鋼基體對Cu的固溶能力下降，更多的Cu會擴散到晶界或鋼/氧化皮界面處，加劇Cu的偏聚。雖然冷卻過程時間較短，但在此期間珠光體對Cu的固溶作用有待進一步研究。

圖7   含銅鋼珠光體和鐵素體中銅含量EPMA檢測結果

在1150 ℃空氣中高溫處理5 min后，使用EPMA對試樣組織中平均含銅量進行了測試。結果顯示，珠光體中平均含銅量為0.36%，鐵素體中平均含銅量為0.31%。高溫處理前后珠光體和鐵素體中銅含量變化如圖7所示。很容易觀察到，在1150 ℃空氣中高溫保溫冷卻后，經過相轉變得到的珠光體和鐵素體中的銅含量較之高溫處理前鋼中珠光體和鐵素體中銅含量都有所降低。這說明在高溫保溫期間，更多的Cu擴散到晶界或鋼/氧化皮界面形成偏聚。

以上實驗結果的分析表明，脫碳、空氣中的高溫處理均會加速Cu的偏聚問題。以上影響因素共同作用可以用圖8表示，高溫處理前，晶粒中存在較多珠光體組織，在氧化性氣氛中經過高溫處理后，由于脫碳、鐵的氧化，鋼基體表面生成了氧化皮，而且冷卻后珠光體數量相對處理前減少。Fe的氧化、Cu的擴散作用及滲碳體數量的減少都會促使更多的Cu析出并向鋼/氧化皮界面處的晶界偏聚，進而形成富銅相。富銅相熔點較低，溫度達到鋼的保溫溫度時已成液態，此時再受應力作用，就會發生開裂。

圖8   在空氣中高溫處理前后鋼/氧化皮界面附近脫碳及Fe氧化造成的Cu偏聚

3 結論

（1） 含銅鋼經1150 ℃下空氣中的高溫保溫處理后，鋼/氧化皮界面附近區域的珠光體及鐵素體中的Cu含量較處理前都發生明顯降低。

（2） 1150 ℃時脫碳引起的滲碳體轉變數量的減少，使得鋼組織對Cu的固溶能力下降，導致更多的Cu向鋼/氧化皮界面附近晶界擴散。

（3） 含銅鋼在1150 ℃高溫保溫中出現的上述問題，都會促使鋼/氧化皮界面附近鋼中的晶界出現銅的富集偏聚現象，進而影響鋼的后序壓力加工質量。