摘要

研究了在1150 ℃高溫條件下保溫處理后含銅鋼的銅偏聚現(xiàn)象。在空氣中采用不同保溫時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保溫時(shí)間不超過60 min。結(jié)果表明，由于Fe的氧化及脫碳引起的滲碳體轉(zhuǎn)變數(shù)量的減少，共同促使更多的Cu析出并向鋼/氧化皮界面附近晶界偏聚，導(dǎo)致在空氣中經(jīng)高溫處理后，鋼/氧化皮界面及其附近的晶界中都出現(xiàn)了Cu的富集；經(jīng)過冷卻相轉(zhuǎn)變后，鋼/氧化皮界面附近區(qū)域鋼中的Cu含量低于高溫處理前的Cu含量。

關(guān)鍵詞： 含銅鋼； 高溫處理； 銅偏聚； 脫碳

Cu作為耐候鋼的一種基本合金元素，當(dāng)鋼中含有一定量Cu （0.2%~0.5%） 時(shí)就能顯著提高鋼的抗大氣腐蝕能力[1-9]，進(jìn)而提升基礎(chǔ)設(shè)施結(jié)構(gòu)的可靠性和耐久性。而且，Cu還是一種有效的強(qiáng)化元素，它的ε相存在于α-Fe中能顯著提高晶格強(qiáng)度[9]。由于Cu在鋼中顯著的有益作用及其相對(duì)經(jīng)濟(jì)的價(jià)格，在很多鋼種中都是很重要的合金元素。但是，由于Cu的熔點(diǎn)比Fe低，以及Cu具有比Fe更強(qiáng)的抗氧化性，它的存在往往會(huì)在含銅鋼的加工過程中引起鋼表面的熱裂問題，并且會(huì)降低鋼的焊接性能。

含銅鋼在氧化氣氛條件下進(jìn)行高溫?zé)彳堖^程中，發(fā)生表面熱裂 （銅脆） 是很常見的問題，這與高溫時(shí)奧氏體晶界發(fā)生Cu偏聚密切相關(guān)[10,11]。含銅鋼發(fā)生表面熱裂，影響因素除了Cu以外，還包括Fe的優(yōu)先氧化[12]、Cu在奧氏體中的溶解度、富銅相較低的熔點(diǎn)、富銅液相向晶界的滲透[13]、氧化氣氛[14,15]、其他殘留元素[14,16]、高溫處理的時(shí)間[11]以及應(yīng)變率[17]等多個(gè)因素的影響。生產(chǎn)中，可以通過向鋼中添加Ni提高Cu在奧氏體中的溶解度[18,19]、在鋼表面沉積抗氧化涂層、快速再加熱、板坯生產(chǎn)后無需再加熱而直接熱軋[20]等方法抑制含銅鋼的熱裂問題。但由于Ni的價(jià)格十分昂貴，通過加Ni消除Cu帶來的熱裂會(huì)顯著提高鋼的成本。Cu的存在不僅會(huì)引起含銅鋼表面熱裂問題，也會(huì)降低鋼的焊接性能。有研究[20]顯示，在1260 °C高溫條件下，含銅鋼在氧化性氣氛中經(jīng)不同保溫時(shí)間處理后發(fā)生了嚴(yán)重的脫碳及奧氏體晶界開裂現(xiàn)象，并在開裂的晶界處發(fā)生Cu的富集。

本文在空氣氣氛 （氧化氣氛） 中將溫度控制在1150 °C，采用不同保溫時(shí)間對(duì)含銅鋼中銅偏聚現(xiàn)象進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，以探索改善銅富集現(xiàn)象的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料使用某種含銅鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.17，Si 0.7，Mn 1.5，S 0.012，P 0.019，Cu 0.29，Al 0.1，F(xiàn)e余量。因?yàn)楹幸欢康腃u，這種鋼在大氣環(huán)境中具有良好的耐蝕性[21]，其腐蝕速率僅是低碳鋼的0.4倍。在高溫處理前，試樣的幾何形狀為15 mm×10 mm×4 mm，依次使用200，600，800，1000，1500和2000號(hào)砂紙研磨表面后，再使用2.5和1.5 μm的拋光膏對(duì)其進(jìn)行拋光。

1.2 高溫處理實(shí)驗(yàn)

高溫處理實(shí)驗(yàn)在Muffle爐中實(shí)施，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為1150 ℃。選擇兩種氣氛條件在爐內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：氧化氣氛 （爐內(nèi)自然環(huán)境，即空氣中） 和還原氣氛。保溫時(shí)間分別為5，10，20，30和60 min，然后出爐空冷。在還原氣氛中，即使進(jìn)行高溫處理，由于沒有氧化性元素存在，F(xiàn)e不會(huì)發(fā)生氧化燒損[20]。

在空氣中的實(shí)驗(yàn)是將試樣放入陶瓷坩堝內(nèi)，在Muffle爐達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)將裝有試樣的坩堝放入，進(jìn)行高溫保溫。

還原氣氛中的實(shí)驗(yàn)是將試樣完全封埋在焦炭里，然后加熱保溫。操作過程如下：首先將試樣放入一個(gè)小陶瓷坩堝內(nèi)，上面覆蓋細(xì)小焦炭塊，注意要用焦炭將試樣完全埋住，然后將裝有試樣的小坩堝再放入一個(gè)大的陶瓷坩堝中，再用細(xì)小焦炭塊將小坩堝完全封埋，目的是保證在高溫處理時(shí)試樣一直處于還原氣氛中。在Muffle爐達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)將封埋好試樣的坩堝放入，進(jìn)行高溫保溫。試樣達(dá)到保溫時(shí)間后出爐空冷，空冷過程中，要保證裝有試樣的坩堝中焦炭封埋完好，即保證在冷卻過程中試樣始終處于還原氣氛中。

1.3 銅偏聚分析實(shí)驗(yàn)

高溫處理后，試樣用環(huán)氧樹脂封裝，研磨拋光后，用5% （體積分?jǐn)?shù)） 硝酸酒精溶液腐蝕，使用光學(xué)顯微鏡觀察鋼表面氧化情況，即觀察試樣鋼/氧化皮界面附近晶界氧化、開裂情況。采用EPMA-1610電子探針微分析儀 （EPMA） 測(cè)定珠光體和鐵素體中Cu含量，尤其是實(shí)驗(yàn)前后鋼中珠光體和鐵素體中Cu含量變化；觀測(cè)鋼/氧化皮界面附近Cu,Mn和Si的濃度，利用EPMA測(cè)試結(jié)果，分析其濃度變化原因，并對(duì)相應(yīng)區(qū)域背散射電子成像。

采用帶有能量色散X射線譜儀 （EDX） 的PHILIPS XL-30FEG型掃描電鏡 （SEM） 對(duì)鋼熱軋局部開裂處鋼/氧化皮界面進(jìn)行線掃描，觀測(cè)化學(xué)元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫處理后光學(xué)顯微組織

本實(shí)驗(yàn)用含銅鋼是珠光體/鐵素體鋼，光學(xué)顯微組織如圖1所示 （其中白色組織為鐵素體，黑色組織為珠光體）。

圖1   含銅鋼光學(xué)顯微組織

圖2所示為在1150 ℃空氣中等溫氧化后試樣鋼/氧化皮界面光學(xué)顯微組織。可見，保溫不同時(shí)間后生成的氧化皮與鋼基體脫離，成碎塊狀。在高溫下分別保溫5 min （圖2a） 和10 min （圖2b） 后，鋼/氧化皮界面比較光滑。保溫5 min后，鋼的珠光體/鐵素體組織狀態(tài)基本未發(fā)生變化，因?yàn)榇舜螌?shí)驗(yàn)試樣全部采用熱軋鋼，此時(shí)還可以清晰地看到帶狀組織，這也說明在保溫5 min這樣短的時(shí)間內(nèi)，試樣組織基本維持原貌，在光學(xué)顯微鏡下只觀察到試樣表面的輕微氧化現(xiàn)象，且氧化皮不明顯；但保溫時(shí)間為10 min時(shí)，試樣組織已發(fā)生變化，試樣表面也發(fā)生了氧化現(xiàn)象，同時(shí)出現(xiàn)了少量氧化皮，內(nèi)氧化層厚度不大，約10 μm，較易去除。而隨著保溫時(shí)間增加 （圖2c~e所示，保溫時(shí)間分別為20，30和60 min），試樣表面變得越來越粗糙。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)氧化層厚度增大，氧化程度加劇。保溫時(shí)間超過30 min （圖2d和e所示） 時(shí)，奧氏體晶粒晶界嚴(yán)重氧化，出現(xiàn)由于晶界開裂導(dǎo)致整個(gè)晶粒即將脫離鋼基體的現(xiàn)象 （圖2d中位置1所示），氧化皮也大量增加。觀察圖2也可以看到，高溫處理時(shí)間越長(zhǎng)，脫碳現(xiàn)象越嚴(yán)重，而且保溫60 min后，鋼/氧化皮界面附近區(qū)域幾乎看不到珠光體組織。本次實(shí)驗(yàn)中含銅鋼在1150 ℃空氣中高溫保溫時(shí)間超過20 min時(shí)的氧化現(xiàn)象及規(guī)律基本同文獻(xiàn)[11]情況相似，只是因?yàn)楸貢r(shí)間較短、保溫溫度較低，氧化程度也較輕。

圖2   在1150 ℃空氣中不同保溫時(shí)間高溫處理后鋼/氧化皮界面區(qū)域光學(xué)顯微組織

圖3是在1150 ℃還原氣氛條件下高溫處理后的試樣金相形貌。保溫5 min （圖3a） 后，試樣組織未發(fā)生明顯變化，與氧化氣氛中保溫5 min類似。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng) （如圖3b~e所示，保溫時(shí)間分別為10，20，30和60 min），盡管試樣表面均出現(xiàn)了很薄的脫碳層 （推測(cè)坩堝內(nèi)殘留的氧在保溫開始時(shí)的短時(shí)間內(nèi)對(duì)試樣表面的脫碳作用有關(guān)），但試樣表面均很光滑，未出現(xiàn)表面裂紋。與圖2b~e對(duì)比，說明還原氣氛對(duì)含銅鋼加熱時(shí)的保護(hù)作用非常有效。

圖3   含銅鋼在1150 ℃還原氣氛中不同時(shí)間處理后表層組織的光學(xué)顯微照片

2.2 高溫保溫處理對(duì)合金元素分布的影響

圖4為試樣在1150 ℃下空氣中高溫處理20 min后的EPMA測(cè)試結(jié)果。由圖4a可以觀察到，鋼/氧化皮界面粗糙不平，出現(xiàn)了內(nèi)氧化、晶界嚴(yán)重氧化現(xiàn)象。而且氧化首先沿晶界向鋼的內(nèi)部發(fā)展，再逐漸擴(kuò)展到晶界兩側(cè)，最終整個(gè)晶粒被完全氧化。發(fā)生嚴(yán)重氧化的晶界局部區(qū)域，如圖4a所示，部分氧化晶界上出現(xiàn)了顏色較暗的點(diǎn)，對(duì)應(yīng)EPMA圖，可見這些暗點(diǎn)處O，Si，Mn和S濃度較高，說明在這些區(qū)域Si和Mn氧化物比較集中。這是因?yàn)榫Ы缫仍觾?nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，晶界往往是原子快速擴(kuò)散的通道，合金元素原子和氧化物夾雜也較易在晶界聚集，而且晶粒內(nèi)的合金元素在高溫下也有向晶界處擴(kuò)散的趨勢(shì)，并與高溫下沿晶界擴(kuò)散進(jìn)來的氧原子結(jié)合發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧化物存在于晶界。所以不難推測(cè)，本次實(shí)驗(yàn)過程中，晶粒內(nèi)的Si，Mn和S會(huì)很容易擴(kuò)散到晶界，并與沿晶界擴(kuò)散進(jìn)入的O結(jié)合，發(fā)生氧化。所以在EPMA圖中發(fā)生內(nèi)氧化的部分晶界處，Si，Mn，S和P含量明顯偏高。

圖4   在1150 ℃下空氣中保溫20 min后試樣鋼/氧化皮界面區(qū)域的背散射電子圖像及O，F(xiàn)e，Cu，Si，P，Mn和S的分布圖

EPMA測(cè)試結(jié)果還顯示，在合金晶界和鋼/氧化皮界面處出現(xiàn)了Cu的偏聚，在氧化皮中也存在一些富銅區(qū)。在晶界處出現(xiàn)Cu的偏聚，其原因主要是晶界處原子排列不規(guī)則，且存在很多缺陷，故晶界處的能級(jí)比晶粒內(nèi)部高，使得晶界成為富銅相相變時(shí)先形核的區(qū)域。同時(shí)，晶粒內(nèi)的銅原子仍不斷向晶界擴(kuò)散，最終導(dǎo)致晶界處形成富銅相聚集。鋼/氧化皮界面處和氧化皮中的富銅區(qū)是因?yàn)镕e氧化后殘留下來的。圖中也顯示氧化皮中出現(xiàn)了一些富硅區(qū)，在這些區(qū)域可能形成了鐵橄欖石 （FeO-2FeO·SiO2）11。有研究[22,23]表明，鐵橄欖石可以將富銅液相包裹在氧化皮中，從而降低鋼產(chǎn)生表面裂紋的傾向，因此Si是對(duì)抑制含銅鋼表面熱裂有益的合金元素。EPMA結(jié)果顯示，在氧化皮中富硅區(qū)域，P的含量高于鋼中平均含量。雖然實(shí)驗(yàn)用鋼的P （0.019%） 含量很低，但在富硅區(qū)仍然出現(xiàn)P的富集，原因有待進(jìn)一步探討。Mn也在一些富硅區(qū)域出現(xiàn)。Mn和S在鋼/氧化皮界面附近發(fā)生內(nèi)氧化區(qū)域的部分晶界處含量均較高，推測(cè)在這些地方生成了MnS夾雜，Mn和S生成熔點(diǎn)較高的MnS。Si，MnS和P明顯同時(shí)集中分布于一些發(fā)生氧化的晶界處，而在這些部位，均已出現(xiàn)Cu的富集。

文獻(xiàn)[23]報(bào)道過Si，Mn和S（+Mn） 能通過減少鋼/氧化皮界面處富銅相含量降低表面熱裂敏感性，從以上論述可知本實(shí)驗(yàn)用鋼中的Si，Mn和S等元素在晶界處富集，說明這些元素能先發(fā)生氧化消耗掉氧，對(duì)鋼因?yàn)檠趸l(fā)生銅偏聚最終導(dǎo)致熱裂問題能起到抑制作用。但由于實(shí)驗(yàn)用鋼的S含量只有0.012%，又由于保溫時(shí)間較長(zhǎng)，所以本實(shí)驗(yàn)中這3個(gè)元素的作用不太明顯。

圖5為1150 ℃時(shí)試樣在還原氣氛中高溫處理20 min后的EPMA分析結(jié)果。結(jié)果顯示，鋼/氧化皮界面附近沒有出現(xiàn)Cu，P和S的富集，氧化層中O，Si和Mn含量要高于鋼中平均含量，F(xiàn)e的含量低于鋼的平均含量，Cu，P和S含量沒有明顯變化。溫度為1150 ℃時(shí)，各種合金元素氧化自由能△Gm/J·mol-1 （1150 ℃） 順序?yàn)椋骸鱃m，Si＜△Gm，Mn＜△Gm，S＜△Gm，MnS＜△Gm，C＜△Gm，P＜△Gm，F(xiàn)e＜△Gm，Cu。

圖5   在1150 ℃還原氣氛中保溫20 min高溫處理后試樣鋼/氧化皮界面區(qū)域的背散射電子圖像及O，F(xiàn)e，Cu，Si，P，Mn和S的分布圖

可知，Si，Mn，S，MnS，C和P的氧化活性均高于Fe和Cu的。這些元素中，Cu的氧化活性最低，Si最活潑，Mn次之。因此可以推測(cè)，在高溫下Si和Mn最先與陶瓷坩堝中殘留的O結(jié)合，并發(fā)生氧化，生成MnO和SiO2。但因?yàn)镸n和Si的量有限未能將殘余氧一次性消耗掉，其后剩余的殘余氧與鋼表層的C結(jié)合，直到與Fe反應(yīng)被完全消耗掉，所以在鋼表面形成很薄的脫碳層。而圖5顯示，脫碳層中Mn和Si含量比鋼基體的含量高，是因?yàn)镸n和Si被坩堝中殘余氧消耗盡后，由于完全生成了MnO和SiO2，使得脫碳層中Mn和Si的濃度較之基體降低，出現(xiàn)了Mn和Si的濃度梯度，基體中的Mn原子和Si原子存在向表面層擴(kuò)散的趨勢(shì)，最終氧化層中出現(xiàn)Mn、Si含量高于基體的現(xiàn)象。Mn，Si和C對(duì)殘留氧的消耗，也保護(hù)了鋼基體沒有進(jìn)一步被氧化。

圖6為鋼/氧化皮界面附近的EDX線掃描結(jié)果。試樣直接取自熱軋產(chǎn)品，試樣已明顯開裂，開裂尺寸很大。在鋼/氧化皮界面附近同樣出現(xiàn)了晶界氧化現(xiàn)象。EDX分析結(jié)果顯示，Cu，Mn和Si在鋼/氧化皮界面出現(xiàn)富集，這與本文高溫保溫實(shí)驗(yàn)后觀察到的現(xiàn)象相似 （圖4）。

圖6   空氣中高溫下熱軋后試樣表面熱裂區(qū)鋼/氧化皮界面附近EDX線掃描結(jié)果

結(jié)合以上分析結(jié)果可以推測(cè)，在處于高溫階段時(shí)，試樣在長(zhǎng)時(shí)間的強(qiáng)氧化氣氛中，首先發(fā)生了Mn和Si的氧化，即鋼/氧化皮界面的Mn和Si會(huì)因其優(yōu)先于Fe氧化而迅速耗盡，而基體中的Mn和Si不能迅速補(bǔ)充，進(jìn)而發(fā)生C及后面Fe的氧化，F(xiàn)e氧化后又進(jìn)一步引起Cu的富集，最終形成低熔點(diǎn)富銅相，而低熔點(diǎn)富銅相在晶界富集后，在高溫下非常容易引起晶界開裂。如圖2d和e所示，如果對(duì)試樣施加應(yīng)力，開裂問題則不可避免。如果實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)生這種情形，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢。

2.3 氧化氣氛中脫碳和高溫處理的影響

氧化反應(yīng)自由能改變數(shù)據(jù)顯示，C比Fe具有更高的氧化活性，會(huì)先于Fe發(fā)生氧化，而且C的氧化速率遠(yuǎn)高于Fe的，因此在高溫處理過程中，脫碳現(xiàn)象不可避免，見圖2。在1150 ℃空氣中的實(shí)驗(yàn)表明，隨著高溫處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼/氧化皮界面附近的脫碳現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。同時(shí)，在保溫過程中隨著O向試樣內(nèi)部的擴(kuò)散，也加劇了試樣內(nèi)部的脫碳現(xiàn)象。

鋼在冷卻過程中，由于脫碳會(huì)導(dǎo)致在鋼/氧化皮界面附近相轉(zhuǎn)變后重新獲得的珠光體數(shù)量減少。已有研究[20,24]表明，Cu在珠光體中的含量要高于在鐵素體中的，而且也高于晶界中的Cu含量。透射電鏡結(jié)果[25]顯示，ε-Cu顆粒會(huì)在珠光體的滲碳體和鐵素體片層間形核。因此，在較高溫度下珠光體中分散的碳化物 （Fe3C） 顆粒和滲碳體片層仍然能使得銅原子駐留其中。圖7所示為在實(shí)驗(yàn)前后通過EPMA檢測(cè)的珠光體和鐵素體中的Cu含量變化。在高溫處理前，珠光體中平均含Cu量為0.385% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鐵素體中平均含Cu量為0.325%。因?yàn)槊撎迹噢D(zhuǎn)變過程中獲得的滲碳體數(shù)量會(huì)較高溫處理前減少，這就會(huì)造成相轉(zhuǎn)變期間鋼/氧化皮界面附近鋼基體對(duì)Cu的固溶能力下降，更多的Cu會(huì)擴(kuò)散到晶界或鋼/氧化皮界面處，加劇Cu的偏聚。雖然冷卻過程時(shí)間較短，但在此期間珠光體對(duì)Cu的固溶作用有待進(jìn)一步研究。

圖7   含銅鋼珠光體和鐵素體中銅含量EPMA檢測(cè)結(jié)果

在1150 ℃空氣中高溫處理5 min后，使用EPMA對(duì)試樣組織中平均含銅量進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示，珠光體中平均含銅量為0.36%，鐵素體中平均含銅量為0.31%。高溫處理前后珠光體和鐵素體中銅含量變化如圖7所示。很容易觀察到，在1150 ℃空氣中高溫保溫冷卻后，經(jīng)過相轉(zhuǎn)變得到的珠光體和鐵素體中的銅含量較之高溫處理前鋼中珠光體和鐵素體中銅含量都有所降低。這說明在高溫保溫期間，更多的Cu擴(kuò)散到晶界或鋼/氧化皮界面形成偏聚。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析表明，脫碳、空氣中的高溫處理均會(huì)加速Cu的偏聚問題。以上影響因素共同作用可以用圖8表示，高溫處理前，晶粒中存在較多珠光體組織，在氧化性氣氛中經(jīng)過高溫處理后，由于脫碳、鐵的氧化，鋼基體表面生成了氧化皮，而且冷卻后珠光體數(shù)量相對(duì)處理前減少。Fe的氧化、Cu的擴(kuò)散作用及滲碳體數(shù)量的減少都會(huì)促使更多的Cu析出并向鋼/氧化皮界面處的晶界偏聚，進(jìn)而形成富銅相。富銅相熔點(diǎn)較低，溫度達(dá)到鋼的保溫溫度時(shí)已成液態(tài)，此時(shí)再受應(yīng)力作用，就會(huì)發(fā)生開裂。

圖8   在空氣中高溫處理前后鋼/氧化皮界面附近脫碳及Fe氧化造成的Cu偏聚

3 結(jié)論

（1） 含銅鋼經(jīng)1150 ℃下空氣中的高溫保溫處理后，鋼/氧化皮界面附近區(qū)域的珠光體及鐵素體中的Cu含量較處理前都發(fā)生明顯降低。

（2） 1150 ℃時(shí)脫碳引起的滲碳體轉(zhuǎn)變數(shù)量的減少，使得鋼組織對(duì)Cu的固溶能力下降，導(dǎo)致更多的Cu向鋼/氧化皮界面附近晶界擴(kuò)散。

（3） 含銅鋼在1150 ℃高溫保溫中出現(xiàn)的上述問題，都會(huì)促使鋼/氧化皮界面附近鋼中的晶界出現(xiàn)銅的富集偏聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響鋼的后序壓力加工質(zhì)量。