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哈工程&田納西大學&香港城大聯合發表頂刊綜述（IF=16.806）:納米相強化高熵合金！

2021-10-27 14:00:48 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：近日，哈爾濱工程大學張中武教授團隊聯合美國田納西大學Peter K. Liaw教授和香港城市大學C. T. Liu教授在期刊Advanced Science（影響因子16.806）在線發表了題為“Nano-precipitate-Strengthened High-Entropy Alloys”的綜述論文。評述了近年來納米相強化高熵合金（HEAs）的研究進展；歸納總結了高熵合金中可用的納米強化相及其影響因素，討論了合金的高熵特性對納米相形成熱力學和動力學的影響；重點介紹了HEAs中納米相的設計策略、控制方法和強化機理，并對新型高性能納米相強化高熵合金的研究和設計策略進行了展望。該研究受到國家重點研發計劃、中核集團青年英才計劃菁英項目、國家自然科學基金、國防科技工業核材料技術創新中心等項目支持。哈爾濱工程大學在讀博士生劉力源和張洋副教授為共同第一作者，張中武教授和Peter K. Liaw教授為共同通訊作者。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202100870

傳統合金通常使用一種元素作為主要主元，通過添加少量的其他合金元素來改善性能。根據吉布斯相律，合金元素的過量加入會導致合金中形成一些硬脆的金屬間化合物。一旦脆性化合物形成，將嚴重影響合金的性能，導致性能惡化。因此，在傳統合金的設計理念中，當合金的性能滿足應用要求時，應盡量減少合金元素的種類和含量。然而，HEAs的設計理念與傳統合金截然不同。HEAs中至少含有5種元素，每種元素的含量在5~35 at.%，元素之間沒有主次或溶劑和溶質之分。雖然HEAs中元素的類型和含量偏離了吉布斯相律，但仍然可以形成具有一些獨特合金特性的單相固溶體合金，為獲得優異的力學等性能提供了條件。例如，經典的CrCoFeMnNi等原子比Cantor合金和CoCrCuFeNi高熵合金都具有FCC單相結構。具有體心立方（BCC）或密排六方（HCP）結構的HEAs具有較高的強度和硬度，但塑性較差；具有面心立方（FCC）結構的HEAs具有良好的塑性、耐腐蝕和耐輻照性能，然而強度相對較低。因此，通常采用強化具有較好塑性的FCC基體的策略來設計具有優異性能的HEAs。

研究人員已經嘗試了多種引入傳統合金中的強化方法來提高HEAs的性能，包括固溶強化、細晶強化、雙相強化、相變強化和沉淀強化等。由于高熵合金所具有的四大效應，沉淀強化方法成為最有效的設計策略之一。同時，納米相強化為開發耐輻照高熵合金、耐高溫高熵合金等極端環境應用高熵合金提供了機會。在一般情況下，沉淀強化在提高合金強度的同時也會影響其塑性。同時，納米相的熱穩定性和強化機制也會嚴重影響納米相強化高熵合金的性能。為了使合金擁有良好的綜合性能，就要充分考慮到沉淀相的種類、形態、尺寸和其他固有特性。

圖一傳統合金和HEAs的原子分布、強度和硬度的比較。a）傳統合金中原子分布示意圖。形成的是稀固溶體，少量溶質原子占據晶格位置，并被大量溶劑原子包圍。b） HEAs中的原子分布示意圖。由多組分組成，不同半徑的原子隨機占據晶格位置，導致嚴重的晶格畸變。c） HEA和傳統合金之間的強度比較。通常HEAs具有較高的延伸率，但強度較低。d）HEAs、17-4 PH不銹鋼、哈氏合金和316不銹鋼的硬度比較。可以看出，具有單相FCC結構的CoCrFeNiCu HEA的硬度非常低（低于200 HV），而具有BCC結構的MoTiVFeNiZrCoCr HEA的硬度值非常高（超過800 HV）。

圖二HEAs的強化機制。a）固溶強化。溶解在基體中的原子引起晶格畸變，增加了位錯運動的阻力，使滑移難以進行，從而提高了合金的強度（藍色的球代表間隙原子；粉紅色球表示與基體原子大小相似的替換原子；綠球代表半徑較大的取代原子）。b）晶界強化。由于晶界兩側晶粒取向不同，導致晶界附近的滑移阻力增大。因此，滑移帶不能直接進入臨近的晶粒中。c）位錯繞過機制。移動位錯被阻擋并彎曲形成位錯環。d）位錯切過機制。位錯在析出物的剪切過程中產生了共格強化、模量強化和有序強化等。e）雙相強化。在雙相結構的合金中，軟相被拉長，提供變形能力，如放大圖所示。而硬相則通過阻止位錯的運動來提供強度。

HEAs中獨特的緩慢擴撒效應會影響熱處理過程中沉淀相的生長速度，這有利于納米顆粒的形成和保持良好的熱穩定性。目前，HEAs中的納米沉淀相主要有M23C6碳化物、L12結構γ‘相、D022結構γ“相、B2相以及一些硬質的σ和μ金屬間化合物。

圖三納米相的類型及其對強度的貢獻，以及納米相強化HEAs中使用元素的頻率。a）納米相主要包括碳化物、μ相、D022沉淀相、σ沉淀相、L12沉淀相和B2沉淀相。其中，L12和D022沉淀相能有效強化合金，同時保持良好的塑性。碳化物可以保持合金的塑性，但對強度的貢獻不大。而μ、σ和B2相通常對合金的塑性有負面影響。b）在納米相強化HEAs中，Cu、Mn、Al、Co和其他一些元素的使用頻率發生了變化（樣品數量為60）。這主要是由于Mn和Cu在時效過程中對合金性能的負面影響，而Al和Co被廣泛用作納米相的形成和穩定元素而被大量使用。

圖四納米級碳化物的形成。在900°C下時效的Al0.3Cu0.5FeCrNi2 HEA：a） M23C6在基體中析出。b）衍射花樣。c）暗場圖像由b）中的（220）-M23C6拍攝。d）晶界處沉淀。（CrMnFeCoNi）98.4Nb0.8C0.8 HEAs的顯微結構：e） TEM-暗場圖像顯示了核殼結構。f） HRTEM圖像顯示基體和NbC顆粒之間的共格性。

圖五具有復雜結構的三種納米沉淀相的空間形態、多組分性質和示意圖。a） TEM-明場圖像顯示了（Ni1.5FeCoCr0.5）87.5Al7.5Ti5.0 HEA中納米層狀結構的形貌。b）暗場圖像顯示納米片層具有L12結構。c） APT表明納米層狀結構主要由Ni3（Al,Ti）組成。d） APT的三維重建，顯示（FeCoNi）86A17Ti7合金中的納米復合顯微結構。e）對應的3D-APT原子圖顯示了典型L12沉淀相中的原子分布。f）通過基體和納米顆粒的近直方圖揭示了MCINPs的多組分性質。g）通過（FeCoNi）86A17Ti7合金的（DFT）計算，對L12 MCINP的晶體結構和位置占有率進行排序。h）由γ基體（藍色）和層狀晶內沉淀物（即原生γ’沉淀物（橙色））組成的顯微結構示意圖。次級γ*沉淀相（白色）位于初級γ‘沉淀相中。

圖六 L12和D022納米沉淀相對HEA強度的貢獻，以及總價電子濃度（OVEC）對納米相形成的影響。a）一般來說，納米相的貢獻可以使強度加倍。插圖對應于不同元素的原子圖和納米相的三維結構。b） OVEC對沉淀相形成的影響。OVEC>8.4有利于D022納米沉淀相的析出；當OVEC在7.7至8.4時， L12納米相易于形成；σ相和μ相形成的OVEC在7.8～8.2之間；OVEC在7.3到8.0之間有利于B2納米相的形成。

雖然HEAs中已經引入了不同類型、不同尺寸的沉淀相強化，但目前HEAs獲得的綜合力學性能仍有很大提升空間。因此，有必要探索新的納米相和新的強化機制。新型納米相強化HEAs應在不嚴重損傷塑性的前提下，提高合金的強度。

圖七納米相強化HEAs的設計策略。包括兩個方面：納米相和基體相。多組分/高密度納米相在保持良好塑性的同時，對強度的貢獻要更大。基體相應具有良好的變形能力，提供強化效果的二次來源。納米相與基體相并不是孤立的，應注意這兩相之間的配合。

目前，HEAs的發展仍處于起步階段，一些挑戰傳統合金的理論、模型和方法還沒有得到解決。在合金強化方面，雖然也嘗試了多種方法，但在合金設計和加工過程中也存在許多問題。例如，幾乎所有旨在有效強化HEAs的沉淀相都來自于高溫合金，還沒有發現HEAs中獨特的沉淀相。此外，高溫使用過程中納米相的粗化或晶體結構轉變等負面影響也會降低其性能。為某些功能性而設計的HEA不能同時滿足預期的綜合力學性能也是一個關鍵性問題。

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