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馬普所重磅材料頂刊《MT》：新策略！開發(fā)出兼具高熱穩(wěn)定性、超強(qiáng)以及可塑性的共生合金！

2021-11-16 16:08:12 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：高性能結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)始終追求卓越但往往相互排斥的性能的組合，例如機(jī)械強(qiáng)度、延展性和熱穩(wěn)定性。盡管與完全非晶合金相比，晶體-玻璃復(fù)合合金具有更好的延展性，但由于晶體-玻璃界面處的異質(zhì)成核，它們的熱穩(wěn)定性很差。在此，提出了一種通過熱力學(xué)引導(dǎo)合金設(shè)計(jì)方法開發(fā)熱穩(wěn)定、超強(qiáng)和可變形的晶體玻璃納米復(fù)合材料的新策略，該方法模仿了共生生態(tài)系統(tǒng)中已知的相互穩(wěn)定原理。該共生合金在環(huán)境溫度下具有3.6 GPa的超高壓縮屈服強(qiáng)度和約15%應(yīng)變的大均勻變形，超過傳統(tǒng)金屬玻璃和納米層壓合金的值。此外，與原始的TiZrNbHf基非晶相相比，該合金的結(jié)晶溫度高出約200 K（TX > 973 K）。相鄰無定形和結(jié)晶相之間的元素分配導(dǎo)致它們相互的熱力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定，為穩(wěn)定、強(qiáng)韌性材料開辟了一種新的共生途徑。

“越小越強(qiáng)”是材料的一個重要特征，這是由于小尺寸樣品中含有缺陷或缺陷源的概率較低的原因。然而，隨著材料（或材料結(jié)構(gòu)單元）尺寸的減小，不可避免地會促使材料在高溫下從表面和界面上發(fā)生非均質(zhì)形核，使材料在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，導(dǎo)致材料在強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性之間長期處于取舍困境。納米晶材料比粗晶材料更強(qiáng)，但在高溫下會經(jīng)歷快速的晶粒生長和機(jī)械完整性的喪失情況。晶界偏析或弛豫可以降低納米晶材料的晶界能，從而提高其熱穩(wěn)定性。對于超強(qiáng)非晶材料，金屬非晶玻璃（mg）的熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能之間的關(guān)系一直是一個爭論不休的問題。研究表明，減少試樣尺寸可以提高mg的強(qiáng)度和變形能力，但由于表面的非晶形核，非晶結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性往往會減弱。同樣，晶體-玻璃復(fù)合合金的熱穩(wěn)定性也受到晶體-玻璃界面非均質(zhì)形核的限制。

在此，德國馬克斯普朗克鐵研究所的Ge Wu、C. Liu聯(lián)合法國巴黎北部索邦大學(xué)工藝和材料科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的Matteo Ghidelli研究了一種新的晶體-玻璃復(fù)合材料的合金設(shè)計(jì)概念，利用退火誘導(dǎo)的元素從晶體到玻璃相的動態(tài)分配，提高后者的結(jié)晶溫度，提高前者的變形能力，從而以一種共生的方式穩(wěn)定整個晶體玻璃復(fù)合材料。以晶體玻璃納米層壓合金的形式實(shí)現(xiàn)了共生合金的概念，在濺射沉積材料制備過程中，通過相鄰納米層之間的元素分配來輔助。這種分配增強(qiáng)了受體納米層的負(fù)混合焓，促進(jìn)了非晶相的形成。供體納米層具有較低的玻璃形成能力（GFA），從而形成晶體結(jié)構(gòu)。材料中的晶態(tài)和非晶態(tài)相分別在拉伸和壓縮下表現(xiàn)出塑性頸縮和變薄的特征，揭示了它們的延展性。退火過程中元素從晶體進(jìn)一步動態(tài)分配到玻璃相，增強(qiáng)了材料中兩個共生區(qū)域的熱穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以題“Symbiotic crystal-glass alloys via dynamic chemical partitioning”發(fā)表在材料頂刊Materialstoday上。

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121003576

采用磁控濺射技術(shù)，通過交替沉積約18nm厚的Cr-Co-Ni納米層和約12nm厚的Ti-Zr-Nb-Hf納米層，制備了晶體玻璃共生合金。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是基于非晶相的拓?fù)湎拗疲@反過來使其非彈性變形。這一效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料均勻塑性變形的重要前提。

圖1 晶體-玻璃共生合金的顯微結(jié)構(gòu)和成分。（a）典型的高角度環(huán)形暗場（HAADF）掃描 TEM （STEM）圖像。插圖是從側(cè)視 TEM 探測中獲得的典型SAED圖案，顯示出具有強(qiáng){0 0 0 2}紋理的無定形環(huán)和衍射圖案。（b、c）分別顯示沿<1 1–2 0>區(qū)軸探測的結(jié)晶CrCoNi相的HCP結(jié)構(gòu)和非晶相的迷宮狀圖案的側(cè)視高分辨率（HR） STEM 圖像。插圖是相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）圖像，表明HCP相的{0 0 0 2}平面垂直于生長方向，玻璃相呈現(xiàn)典型的擴(kuò)散環(huán)特征。（d）晶體-玻璃共生合金的 HAADF-STEM 和能量色散譜（EDS）映射。（e） APT 數(shù)據(jù)集的3D重建，顯示了納米層壓結(jié)構(gòu)。（f） 2D等高線圖，根據(jù)來自晶體-玻璃共生合金的1nm厚橫截面切片的Cr、Co和Ni濃度。（g）：（f）中箭頭所指區(qū)域的一維成分分布。（g）中曲線的淺色陰影表示標(biāo)準(zhǔn)偏差方面的統(tǒng)計(jì)誤差。

從圖1可以看出，Cr-Co-Ni層和Ti-Zr-Nb-Hf層分別為六方緊密堆積（HCP）和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這與之前的研究結(jié)果明顯不同，之前的研究表明CrCoNi和TiZrNbHf合金在熱平衡中分別具有面心立方（FCC）和體心立方（BCC）晶體結(jié)構(gòu)。晶體-玻璃共生合金的晶相HCP結(jié)構(gòu)也不同于磁控濺射制備的CrCoNi納米晶合金的HCP-FCC納米雙相結(jié)構(gòu)（圖S1）。如圖1a插圖中選定區(qū)域電子衍射（SAED）圖所示，當(dāng)前合金中的Cr-Co-Ni納米層具有很強(qiáng)的{0 0 0 2}織構(gòu)。CrCoNi合金的層錯能為22mJ·m-2。此外，Ni （31 at.%）是催化裂化穩(wěn)定劑，其結(jié)晶相含量低于Co （33 at.%）和Cr （36 at.%）。這些因素以及磁控濺射（~ 1010k /s冷卻速率）產(chǎn)生的非平衡態(tài)促進(jìn)了HCP相的形成。雖然TiZrNbHf是典型的BCC高熵合金（HEA），但它在當(dāng)前材料中形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（圖1c）。原子探針層析成像（APT）結(jié)果（圖1e-g）顯示，這兩種納米層分別主要由CrCoNi和TiZrNbHf組成。而Ti21.9Zr22.0Nb20.6Hf22.5Cr3.0Co2.5Ni7.5 （at.%）組成的Ti-Zr-Nb-Hf納米層在沉積態(tài)中含有一定量的Cr、Co和Ni。

圖2 晶體-玻璃共生合金的熱穩(wěn)定性。（a）室溫，（b） 623 K退火600 s，（c） 973 K退火3600 s原位加熱共混合金的HAADF-STEM圖像。（a）中的紅色和綠色箭頭分別表示玻璃和晶體納米層。（c）中的紅色箭頭表明經(jīng)973 K退火后，共生合金的波狀特征更加明顯。（d）不同高溫退火1小時后的共生合金硬度。從室溫到773 K，硬度隨溫度升高而增加。當(dāng)溫度從773 K升高到973 K時，硬度略有下降，這可能是由于晶體玻璃納米復(fù)合結(jié)構(gòu)具有明顯的波狀特征。（e）樣品在973 K非原位退火1 h后的像差校正HRTEM圖像，顯示晶體玻璃納米復(fù)合結(jié)構(gòu)得到維持。右上角和右下角的插圖分別是綠色虛線矩形和黃色虛線矩形區(qū)域的FFT圖像，分別表示HCP結(jié)構(gòu)和FCC結(jié)構(gòu)。退火后，非晶納米層中靠近晶體納米層（箭頭所示）的一些微小晶體可能是由于不完全非晶化而形成的，在晶體玻璃界面附近的Ti、Zr、Nb和Hf的耗盡導(dǎo)致GFA降低。（f）樣品在623 K退火1 h后的典型APT數(shù)據(jù)集的三維重建。（g），分別在623 K和973 K退火1 h后的樣品在（f）箭頭所示區(qū)域的1D成分剖面圖。曲線的陰影顯示了標(biāo)準(zhǔn)差方面的統(tǒng)計(jì)誤差。

圖3 晶體-玻璃共生合金在室溫下的原位 TEM 拉伸變形行為。晶體-玻璃共生合金（a）之前和（b）拉伸期間的明場TEM圖像。（c）：（b）中放大區(qū)域的環(huán)形暗場（ADF） STEM 圖像，顯示在拉伸過程中產(chǎn)生了裂紋。（d1-d3）拉伸過程中裂紋前結(jié)晶納米層的HRTEM成像圖，顯示厚度從~18 nm 減小到~14 nm。（e1–e3）：（d1–d3）的相應(yīng)放大圖像。（f1–f3）：相應(yīng)的（e1–e3）的晶格分辨率放大圖像，揭示了拉伸期間同一區(qū)域的HCP到FCC相變。（g1-g3）分別為斷裂過程中結(jié)晶相和非晶相的HRTEM成像圖。（h1-h3）和（i1-i3）：（g1-g3）中圖像的相應(yīng)放大區(qū)域，顯示了斷裂過程中結(jié)晶相和非晶相的頸縮特征。

通過熱力學(xué)引導(dǎo)合金設(shè)計(jì)方法開發(fā)了一種具有高熱穩(wěn)定性、超高強(qiáng)度和大塑性變形能力的新型晶體-玻璃共生合金。它利用兩個相鄰相之間的相互元素分配來修改它們各自的特性，使它們能夠加強(qiáng)和相容的共變形，建立一種被稱為“共生”的協(xié)同效應(yīng)。更具體地說，該概念是通過將Ni和Co從結(jié)晶Cr-Co-Ni相動態(tài)分配到非晶Ti-Zr-Nb-Hf-Cr-Co-Ni相來實(shí)現(xiàn)的。后者的負(fù)混合焓增強(qiáng)，而前者由于部分HCP到FCC相變而變得更具延展性。動態(tài)元素分配機(jī)制促進(jìn)穩(wěn)定的晶體 - 玻璃結(jié)構(gòu)高達(dá)973 K，即比原始 TiZrNbHf 基非晶相高約 200 K。該材料在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出 3.6 GPa 的屈服強(qiáng)度和約 15% 的均勻變形。超高強(qiáng)度和高變形能力的結(jié)合源于晶體-玻璃納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的協(xié)同強(qiáng)化和延展性，包括晶相的HCP到FCC相變，以及非晶相的理論強(qiáng)度和均勻塑性流動。這些發(fā)現(xiàn)說明了多組分晶體-玻璃納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中共生機(jī)制的優(yōu)勢（圖 4c、d）。結(jié)果表明，

圖4 晶體-玻璃共生合金的機(jī)械性能。（a）具有相似尺寸的支柱樣品的壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。高度/直徑比為2。共生合金的直徑分別為1.2 ?m，結(jié)晶CrCoNi和TiZrNbHf基MG樣品的直徑分別為1.1 ?m。MG樣品中的鋸齒現(xiàn)象用橙色箭頭表示。共生合金的開裂誘導(dǎo)應(yīng)力平臺和應(yīng)力降低用紅色箭頭表示。（b）剪切屈服強(qiáng)度通過剪切模量與共生合金的均勻變形歸一化，在壓縮中進(jìn)行測試，與傳統(tǒng)的MG和納米層壓合金相比。用方程G = E/[2（1 + v）]估算了納米壓痕所得的剪切模量G，其中v為泊松比，E為楊氏模量，納米壓痕所得的共生合金和TiZrNbHf基MG的剪切模量分別為145 GPa和92 GPa。剪切屈服強(qiáng)度τy使用τy= σy/2計(jì)算，其中σy是屈服強(qiáng)度。（c）共生效應(yīng)背后的合金設(shè)計(jì)策略的說明。所制備合金中的晶體和玻璃相分別處于HCP和非晶態(tài)。在加熱過程中，從晶體到玻璃相的動態(tài)元素分配（圖中的箭頭）增強(qiáng)了玻璃相的負(fù)混合焓，穩(wěn)定了整個晶體-玻璃結(jié)構(gòu)。黑色和藍(lán)色球體分別代表分配更多（例如Ni和Co）或更少（例如Ti、Zr、Nb 和 Hf）的原子。玻璃相的背景在開始時是淺黑色（左圖），但在熱處理后變成淺綠色（右圖），表明負(fù)混合焓增強(qiáng)。熱處理后，由于堆垛層錯能（SFE）發(fā)生變化，部分晶相中的HCP結(jié)構(gòu)在熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC結(jié)構(gòu)。共生分區(qū)。熱處理后結(jié)晶相的背景變?yōu)闇\橙色（右圖），表明SFE發(fā)生了變化。（d）三種共生效應(yīng)的示意圖：從晶體到玻璃相的動態(tài)元素分配（動力學(xué)）；降低晶相的堆垛層錯能（SFE）并提高玻璃相的負(fù)混合焓（熱力學(xué)）；提高了晶體-玻璃結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，通過HCP到FCC相變的結(jié)晶相具有更高的變形能力，以及玻璃相的均勻塑性流動（特性）。

總之，當(dāng)前的合金設(shè)計(jì)策略也適用于其他晶體-玻璃復(fù)合體系，其中晶相具有較低的堆垛層錯能，并且兩相具有較大的負(fù)混合焓。這種結(jié)合合金和納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方法使材料具有超高強(qiáng)度和大變形能力以及出色的熱穩(wěn)定性。這種組合使共生合金在機(jī)械和熱高負(fù)載環(huán)境中的應(yīng)用中具有吸引力，例如微機(jī)電系統(tǒng)、柔性設(shè)備和暴露在惡劣熱條件下的3D打印結(jié)構(gòu)涂層。我們還注意到，目前研究中的共生合金可能作為基材的保護(hù)涂層或獨(dú)立部件的獨(dú)立薄膜提供潛在的應(yīng)用。通過在濺射過程中施加基板偏壓或引入成分梯度層，可以增強(qiáng)涂層和基板之間的附著力，防止涂層在使用時分層的危險。自支撐薄膜的殘余應(yīng)力可以通過退火釋放，防止卷曲現(xiàn)象。

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