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中科院金屬所《Nature》子刊：通過金屬工程晶體學(xué)提高耐腐蝕性

2022-02-09 10:52:59 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：納米級的鈍化膜，賦予金屬優(yōu)越的耐蝕性，但在長期使用中會退化；它們也容易受到氯化物局部攻擊。本文通過在金屬基體上的工程晶體構(gòu)型，在其鈍化膜附近，我們獲得了FeCr15Ni15單晶在硫酸中的耐蝕性的極大增強，激活時間比非工程的同類材料長兩個數(shù)量級。同時，工程結(jié)晶學(xué)降低了無源電流密度，使點蝕電位升高。在轉(zhuǎn)移電位下應(yīng)用陽極極化，我們使轉(zhuǎn)移膜下的金屬基體高度不均勻，具有{111}終止構(gòu)型，這是增強耐蝕性的原因。研究結(jié)果對防腐工程的前處理工藝具有一定的指導(dǎo)意義

腐蝕是我們以金屬為基礎(chǔ)的文明的禍害。在工業(yè)化經(jīng)濟中，腐蝕引起的材料退化每年至少占國民生產(chǎn)總值的2-3%。奧氏體不銹鋼是一種典型的被動金屬，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、石化和核工業(yè)等工業(yè)部門，在這些行業(yè)中，它們經(jīng)常暴露在酸性和含氯的介質(zhì)中。對于表面鈍化膜致密且具有保護作用的金屬鈍化膜，納米級鈍化膜仍具有較高的耐蝕性。在酸性介質(zhì)中發(fā)生降解，使金屬在含氯化物的介質(zhì)中容易發(fā)生點蝕。因此，在過去的幾十年里，材料的耐蝕性與鈍化膜的穩(wěn)定性直接相關(guān)也就不足為奇了。因此，鈍化膜本身的性質(zhì)受到了很大的關(guān)注，其中，膜厚、Cr/Fe比、高價位金屬氧化物、缺陷濃度是表征鈍化膜穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)。相反，在評價鈍化膜穩(wěn)定性時，很少考慮到鈍化膜和金屬（Me/F）之間界面的可能作用，特別是其中的原子構(gòu)型。

雖然Me/F界面不直接與腐蝕介質(zhì)接觸，但在金屬降解過程中，界面可能參與電極反應(yīng)。早在20世紀(jì)30年代，人們就發(fā)現(xiàn)在非合金鐵上陽極形成的氧化膜可以在硫酸中變薄甚至完全消除；然而，當(dāng)同樣的薄膜從金屬轉(zhuǎn)移到塑料支架上時，在與金屬沒有電接觸的情況下，它可以在相當(dāng)長的時間內(nèi)不溶解。這種與金屬基體接觸的鈍化膜的快速溶解可以通過還原溶解模型進行解釋，其中，陰極反應(yīng)破壞膜，而陽極反應(yīng)溶解金屬基體。

金屬表面幾個納米厚的鈍化膜賦予其優(yōu)良的抗均勻腐蝕能力。然而，在抗均勻腐蝕的同時，金屬的局部點狀腐蝕（即“點蝕”）卻難以避免。點蝕的發(fā)生起始于材料表面，最終向材料表面以下的縱深方向迅速擴展。因此，點蝕破壞具有極大的隱蔽性和突發(fā)性。特別是在石油、化工、核電等領(lǐng)域，點蝕容易造成金屬管壁穿孔，使大量油、氣泄漏，甚至造成火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性事故。

因此，避免或延緩還原性溶解是提高鐵材料耐酸性的途徑之一。開發(fā)新的策略來減輕不銹鋼鈍化膜中鐵氧化物成分的還原性溶解將提高耐蝕性。根據(jù)還原溶解模型，在酸性介質(zhì)中，表面氧化膜降解過程中，電極反應(yīng)不僅發(fā)生在膜上，也發(fā)生在金屬表面。指出了Me/F界面上的原子構(gòu)型在控制反應(yīng)性和鈍化膜的穩(wěn)定性以及最終的耐蝕性方面的某些作用。由于不同的表面能級或/以及不同的表面原子配位數(shù)，電化學(xué)反應(yīng)具有各向異性的晶體取向。一般認(rèn)為，密排平面具有最低的表面能和最多的配位數(shù)。因此它在電化學(xué)中相對不活躍。從這個角度來看，可以通過設(shè)計一個特征界面來提高鈍化膜的穩(wěn)定性，其中金屬基體被密集的平面包圍。

在本工作中，中科院金屬研究所馬秀良課題組將1.1 V/SCE的極正電位應(yīng)用于鈍化的FeCr15Ni15單晶合金和商用304不銹鋼的傳遞區(qū)，獲得了波動的Me/F界面，其中金屬是由大量封閉的{111}。我們發(fā)現(xiàn)的鈍化膜的抗還原溶解以及點狀腐蝕得以改善，擴大了鈍化膜的激活時間（T）硫酸兩個數(shù)量級。因此，我們提出了一種高效和低成本的結(jié)晶學(xué)工程程序，以增強金屬的耐蝕性。相關(guān)研究成果以題“Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metals”發(fā)表在國際著名期刊 Nature Communications上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28368-8

本研究提供了一種方法，通過對 Me/F 界面進行原子級再造來極大地提高耐腐蝕性。使用球面像差校正透射電子顯微鏡，我們直接監(jiān)測了酸性介質(zhì)中鈍化膜降解過程中底層金屬基體的溶解事件，發(fā)現(xiàn)溶解具有晶體取向的各向異性。因此，

圖 1：實驗證明鈍化膜在酸溶液中的還原溶解。a、b HAADF-STEM （ a ）和 HRHAADF-STEM （ b ）圖像顯示了鈍化 FeCr15Ni15 合金的銳利、清晰、筆直的 Me/F 界面。c , d HAADF -STEM （ c ）和 HRHAADF-STEM （ d ）鈍化樣品在硫酸（5.6 mol L -1 ）中浸泡約 20 分鐘后的圖像清楚地表明原始鈍化膜中的直界面變得起伏不定。膨脹的壁沿著密堆積的 {111} 平面。

圖 2：跨鈍化在金屬/薄膜界面處引起起伏，并使 FeCr15Ni15 合金的表面變得粗糙。a , b HAADF-STEM 圖像顯示鈍化膜在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4電解質(zhì)中在 0.4 V 下生長 900 秒（鈍化 900 秒）（a）和 4500 秒（鈍化 4500 秒）時的尖銳和筆直界面（乙）。c , d HAADF-STEM 圖像顯示了表面膜的起伏界面（起伏幅度為幾十年），表面膜最初是通過在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4電解質(zhì)中以 0.4 V/SCE 鈍化 900 秒而生長的，然后是在 1.1 V/SCE 下進行 3600 秒的跨鈍化（跨鈍化）（c）和深度為幾百納米（d）的零星更深的凹面。e , f （110）（ e ）和（001）（ f ）平面的經(jīng)鈍化表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，顯示被 {111} 平面包圍的金字塔形深凹。g （110）表面凹面的放大 SEM 圖像，顯示由對角線剖開的菱形外觀。h示意圖說明了在（110）平面上形成的深凹的幾何形狀。i （001）表面凹面的放大 SEM 圖像，顯示由四個三角形組成的菱形外觀。j示意圖描繪了在（001）平面上形成的深凹的幾何形狀。k , l鈍化（ k ）和反鈍化（ l ）表面的原子力顯微鏡（AFM）圖像證實反鈍化使表面變粗糙。m示意圖顯示了經(jīng)過鈍化的 FeCr15Ni15 合金的 TF/Me 界面的配置。界面，包括較深的凹凸和淺錐，都被金屬基體的各種{111}平面包圍。

圖 3：HRHAADF-STEM 圖像顯示了由 {111} 密排平面組成的界面的由鈍化引起的普遍性。顯示凸位置的HAADF-STEM 圖像。b – d放大圖像顯示了位于凸面頂部（ b , c ）和壁（ d ）的三個位置的高分辨率 HAADF-STEM 圖像，其中暴露了一些指定的 {111} 密排平面。

圖 4：Transpassivation 沿密排平面誘導(dǎo)凹壁。沿 FeCr15Ni15 基體的 [110] 軸的凹壁處的高分辨率 HAADF-STEM 圖像，顯示了沿奧氏體基體的（-111）密排平面的跨鈍化膜/基體界面，除了暴露的高結(jié)晶透光膜的密排平面。發(fā)現(xiàn)透光膜優(yōu)先在單晶基體上外延生長，暴露表面平行于納米甚至原子尺度的界面。插入顯示了一個更深的凹面，其中帶有虛線的標(biāo)記區(qū)域被放大。

圖 5：鈍化膜引起的鈍化改性。a - c表面膜上的跨鈍化誘導(dǎo)結(jié)晶度。沿奧氏體基體 [110] 軸的高分辨率 HAADF-STEM 圖像顯示在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4電解質(zhì)中陽極形成的鈍化膜（ a , b ）幾乎是無定形的，具有一些結(jié)晶成分，而跨鈍化膜薄膜（ c ）是高度結(jié)晶的。透明薄膜中的原子柱是不同的。d - h高結(jié)晶度的透明薄膜在單晶基體上外延生長。HRTEM 圖像（ d ）和高分辨率 HAADF-STEM 圖像（ e），沿著奧氏體基體的 [110] 軸，顯示了透明薄膜中明顯的晶格條紋和原子柱。對應(yīng)于區(qū)域 1 的快速傅里葉變換（FFT）圖像，包括薄膜和矩陣（ f ），區(qū)域 2 包括跨無源薄膜（ g ），以及區(qū)域 3 （ h ），說明兩相具有明確定義的外延取向關(guān)系。fcc 結(jié)構(gòu)的透鈍膜的晶格參數(shù)確定為 0.43 nm，這與晶格參數(shù)為 0.36 nm 的 FeCr15Ni15 奧氏體基體不匹配。i沿 [110]矩陣方向拍攝的 HRTEM 圖像顯示了大量失配位錯，Burgers 矢量為b?= 1/6 < 112> 在金屬/透明薄膜（Me/TF）的界面。j基于（002）平面的i的IFFT（快速傅里葉逆變換）圖像，顯示沿界面的周期性位錯陣列。k Me/TF 界面上的幾何相分析（GPA）顯示位錯核心處的巨大應(yīng)變。

原樣的非活性界面極大地提高了鈍化膜的穩(wěn)定性，并使金屬顯著抵抗酸性介質(zhì)中的降解以及氯化物侵蝕。我們還分析了密堆積 {111} 平面對鈍化膜結(jié)構(gòu)的伴隨改性，包括膜側(cè)的誘導(dǎo)結(jié)晶度、界面處錯配位錯的發(fā)生以及金屬側(cè)溶解誘導(dǎo)的金屬空位的產(chǎn)生。通過精確檢測 Me/F 界面處的氯化物分布，我們發(fā)現(xiàn)氯化物在金屬側(cè)積聚在透明膜正下方。

圖 6：TEM 和 XPS 分析中的 Super-X EDS 映射顯示，在 1.1 V/SCE 下的跨鈍化誘導(dǎo)增強的 Cr 富集，而跨鈍化膜和鈍化膜中的 Cr 化合價相同。a - e鈍化膜的高分辨率 HAADF-STEM 圖像（ a ）和相應(yīng)的元素圖（ b - e ）。f – j透明膜（ f ）的高分辨率 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的元素圖（ g – j ）。

圖 7：評估由最低能量 {111} 界面引起的對還原溶解和點腐蝕的抵抗力的增強。a四種樣品在室溫下在 5.6 mol L -1 H 2 SO 4電解液中的典型電位衰減曲線表明，非{111}表面的跨鈍化處理以及{111}表面的鈍化顯著延長激活時間。

圖 8：氯離子摻入并穿透透明膜，并在基體/透明膜（Me/TF）界面的金屬側(cè)積累。

圖 9：應(yīng)用于商業(yè)不銹鋼的跨鈍化策略。

總之，我們構(gòu)想了一種提高鈍化膜穩(wěn)定性的策略，其中包括創(chuàng)建非活性 Me/F 界面。通過使鈍化的 FeCr15Ni15 單晶合金以及商用 304 不銹鋼在透鈍范圍內(nèi)承受一定的電位，我們已經(jīng)獲得了一個波動的界面，其中金屬被看似惰性的密堆積 {111} 晶面修飾和限制。我們的實驗結(jié)果表明，錯配位錯促進了界面處的氯化物傳輸，而金屬空位就像捕獲氯化物的陷阱一樣。這有效地削弱了氯離子在界面處的局部積累，從而有助于提高耐點蝕性。

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