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北工大復材頂刊：利用高熵效應強化納米晶不混溶雙金屬復合材料！

2022-07-20 14:43:34 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：本文將耐火相替換為多主耐火高熵相，采用粉末冶金法成功制備了雙相金屬納米晶 NbMoTaW-Cu 復合材料。燒結復合材料中 NbMoTaW 相的平均晶粒尺寸保持在 15 nm。在復合材料中發現了 BCC/FCC 和 BCC/非晶/FCC 兩種界面構型。使用原子探針斷層掃描，揭示了不混溶金屬之間顯著的成分相互擴散，以及相互擴散層的厚度NbMoTaW-Cu 復合材料中的含量是 W-Cu 復合材料中的 2.2 倍。納米晶 NbMoTaW-Cu 復合材料的屈服強度和維氏硬度分別比 W-Cu 復合材料高 52% 和 27%。此外，即使在 900 °C 下，NbMoTaW-Cu 復合材料也具有出色的耐高溫軟化性。改善的機械性能與難熔金屬的固溶強化有關相，以及難熔金屬與Cu相界面的約束作用和強化。這項工作為設計具有優異機械性能的先進不混溶金屬復合材料提供了新的指導。

不混溶金屬 X-Cu 復合材料（X 表示難熔金屬，如 W、Mo、Ta 和 Nb）是一種蒸發冷卻材料，由于其良好的綜合力學和物理性能，在軍事和航空航天工業中發揮著不可替代的作用。例如，在高溫下，W-Cu 復合材料中熔化和蒸發的 Cu 相吸收了大量熱量，為 W 骨架提供了極好的冷卻效果。長期以來，人們一直在追求確保 W-Cu 復合材料在高溫下具有足夠的強度。

在高溫下Cu相軟化、熔化甚至蒸發后，W-Cu復合材料的力學性能越來越依賴于W相。基于此考慮，強化W相是提高W-Cu復合材料承載能力的有效途徑。研究發現，通過細化 W 相的尺寸來提高鄰接度，可以提高室溫和高溫下的抗壓強度。為了進一步強化 W 相并穩定納米結構，ZrC納米顆粒和 Cr 添加物被引入到 W-Cu 復合材料中。即使在 1000°C 退火后，W 的晶粒尺寸仍有效地保持在 40 nm。穩定的納米結構 W 骨架賦予復合材料在 900°C 下的高抗壓強度。

W-Cu 復合材料中兩種組分的不混溶性決定了界面的弱結合強度。薄弱界面在變形過程中容易發生滑動和過早失效，限制了承載能力的提高。因此，提高雙相金屬界面的結合強度也有利于 W-Cu 復合材料的力學性能。據報道，Zn 的擴散增強了 W/Cu 界面的結合強度。同時，由于 Zn 的固溶，Cu 相得到強化。與不含 Zn 的 W-Cu 復合材料相比，彎曲強度和硬度分別提高了 960 MPa 和 3.62 GPa。添加 Sn 導致在 W-Cu 復合材料中形成連續的晶體界面。相應地，復合材料的維氏硬度為 264 HV，彎曲強度提高了約 722 MPa。

總之，提高W-Cu復合材料強度的策略主要集中在加強W相和雙金屬界面。然而，W相的納米晶粒往往在高溫下迅速粗化。難熔金屬納米結構的不穩定性導致復合材料的優異機械性能喪失。因此，在室溫下獲得更高的力學性能并限制溫度對 W-Cu 復合材料中耐火相大幅下降的影響是關鍵。此外，關于同時提高難熔金屬相和雙金屬界面強度的策略的報道也很少。如果能夠實現，將顯著提高復合材料在室溫下的強度，并在高溫下具有較高的保持力。

高熵合金由等摩爾或接近等摩爾比的多種元素組成。這些材料表現出優異的綜合性能，如超高強度、良好的耐磨性、高加工硬化能力、耐高溫軟化和抗氧化，取具有熱力學高熵、晶格畸變、擴散緩慢、性能雞尾酒等優點。特別是難熔高熵合金，如 NbMoTaW和 HfNbTiZr，與難熔純金屬相比，在室溫和高溫下都表現出更高的強度，因此具有應用前景。例如，采用液相燒結法制備的 90W-7Ni-3Fe 合金在室溫下的屈服強度為 589.59 MPa。當溫度升高到 1200 °C時，其屈服強度降低到僅 161.36 MPa 。相比之下，通過電弧熔煉法制備的 NbMoTaW 合金在室溫下的屈服強度為 1058 MPa，在 1200 ℃下的屈服強度為 506 MPa。機械合金化制備的NbMoTaW合金在室溫下的維氏硬度為690 HV。510 HV 的高維氏硬度可以保持在 850 °C。因此，難熔高熵合金在高溫應用中很有前景。

基于此，北京工業大學chao Hou等人采用粉末冶金法成功制備了兩相分布均勻的納米晶 NbMoTaW-Cu 復合材料。通過熱力學計算對雙相金屬界面的微觀結構和成分相互擴散進行了表征和解釋。比較了 NbMoTaW-Cu 和 W-Cu 復合材料的力學性能，并揭示了促成高力學性能的因素。這項工作為開發具有高機械性能的先進不混溶金屬復合材料提供了一種新方法。主要結論總結如下：

1.在 NbMoTaW-Cu 復合材料中，NbMoTaW 相的平均晶粒尺寸保持在 15 nm。NbMoTaW-Cu 復合材料中存在兩種界面，即 BCC/FCC 和 BCC/A/FCC 配置。NbMoTaW-Cu 復合材料中的成分相互擴散層 (1.80 nm) 約為 W/Cu 界面的 2.2 倍。

2.多組分體系的高熵效應顯著降低了能量并促進了界面處非晶結構和成分相互擴散的形成。熵效應對降低形成Nb-Mo-Ta-W-Cu非晶結構的能量的貢獻是W-Cu體系的3倍以上。

3.與納米晶 W-Cu 復合材料相比，納米晶 NbMoTaW-Cu 復合材料在室溫下的屈服強度和硬度分別提高了 52% 和 27%，并且具有優異的高溫硬度。49%的強度提高來自難熔高熵相，51%來自難熔金屬與Cu相界面的約束作用和強化。NbMoTaW-Cu 復合材料中裂紋的傳播路徑主要是沿著界面而不是通過難熔金屬相。

相關研究成果以題“Strengthening nanocrystalline immiscible bimetallic composite by high-entropy effect”發表在增材制造頂刊Composites Part B: Engineering上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359836822005030

圖 1。球磨過程中 NbMoTaW 粉末的相和粒徑：(a) 不同研磨時間的相變化；(b) 粉末平均粒徑的變化；(c) 使用具有不同機械合金化持續時間的 NbMoTaW 粉末制備的塊狀復合材料的相分析。

圖 2。NbMoTaW-Cu 復合材料的微觀結構和元素分布。

圖 3。NbMoTaW-Cu 復合材料的顯微組織表征：(a) 耐火高熵相的晶粒結構和晶粒尺寸分布；(b) HRTEM 圖像，(b) 中的插圖是SAED；(c) (b)中紅色虛線框區域對應的快速傅里葉逆變換圖像；(d) BCC/FCC 界面配置；(e) BCC/A/FCC 界面配置。（有關此圖例中顏色參考的解釋，請讀者參考本文的網絡版本。）

圖 4。W-Cu 復合材料中雙相金屬界面的成分相互擴散：（a-c）W 和 Cu 的元素 3D 分布；(d) 成分變化穿過 W/Cu 界面。

圖 5。NbMoTaW/Cu 界面的相互擴散層：(a-f) Nb、Mo、Ta、W 和 Cu 的 3D 元素分布；(g) NbMoTaW/Cu 界面的成分變化。

圖 6。W-Cu和NbMoTaW -Cu體系中形成非晶、FCC和BCC結構的ΔG隨Cu含量和溫度的變化：（a）W-Cu的總體計算結果；(b) 25 °C 時，W-Cu 的 Cu 含量可變的無定形、FCC 和 BCC 結構的Δ G ；(c) 900 °C 時，W–Cu 的 Cu 含量可變的非晶、FCC 和 BCC 結構的Δ G ；(d) NbMoTaW-Cu的整體計算結果；(e) NbMoTaW–Cu 在 25 °C 下具有可變銅含量的非晶、FCC 和 BCC 結構的Δ G ；(f) NbMoTaW–Cu 在 900 °C 下具有可變銅含量的非晶、FCC 和 BCC 結構的Δ G。