導讀：晶粒細化到納米級能顯著強化和硬化金屬材料；然而，納米金屬普遍表現出較低的熱穩定性，阻礙了其實際應用。 本文開發了納米孿晶、低角度晶界和微合金化在Ni中定制高硬度和良好熱穩定性的優良組合合金。Re/Mo微合金化可以在不改變硬度的情況下進一步提高粗化起始溫度至773K。高硬度是通過極細的納米孿晶提供的強化來實現的。同時，優異的熱穩定性主要歸因于低角度柱狀晶界結構對晶粒生長的低驅動力，微量Re/Mo對孿晶/柱晶界遷移的附加釘扎效應溶質。目前的工作不僅揭示了一系列具有超高硬度和高熱穩定性的納米晶粒金屬，而且還提供了一種通過配對低角度晶界和孿晶界來調整金屬材料性能的策略。

將金屬材料的晶粒細化到納米級可以顯著提高其強度和硬度，稱為霍爾-佩奇強化。然而，由于納米晶（NG）金屬的高界面體積比，其熱穩定性較差。與常規粗晶材料相比，它們表現出更快的晶粒粗化趨勢。例如，在純NG銅中，晶粒粗化發生在室溫。固有的熱不穩定性成為天然氣金屬的“阿喀琉斯之踵”，阻礙了它們在高溫下的技術應用。

穩定納米結構的一個最先進的方法是 使用低能晶體界面，如低角晶界（LAGBs）、孿晶（TBs）和松弛晶粒邊界（GBs），通過邊界可以有效地釋放多余的能量降低。作為另一種低能接口，TBs也被廣泛用于增強納米結構的熱穩定性金屬。同時，TBs能阻礙位錯運動和從而作為強化金屬的穩定界面。作為因此，納米孿晶（NT）金屬可以像它們的NG一樣堅固同時保持較高的熱穩定性。例如，具有孿晶厚度的柱狀NT-Cu 在0.8Tm退火后仍保持高密度的NT結構，硬度為3.5GPa。此外，最近發現嚴重的塑性應變可以觸發納米級的GB弛豫，導致低GB能量和特殊的熱穩定性。注意尺寸嚴重塑性應變法所能加工的材料是 厚度限制在20 μm，遠未大規模生產散裝材料的。GB合金化是降低GB過剩能量的另一種傳統方法，它通過溶質在GBS上的偏聚提供對納米結構的動力學釘扎。開始粗化的溫度通常升高300-500K幾十個含化合物的宏觀合金納米晶金屬。例如，添加耐火元素（如鉬在773～973 K的高溫下）能有效地穩定電沉積Ni的納米結構。而上述方法可以獨立地平衡NG金屬的硬度和熱穩定性在一定程度上，個別策略往往會遇到瓶頸。

以LAGB為例，飽和邊界間距約為20 nm由于應變梯度和應變速率的限制，難以進一步細化，阻礙了耐熱穩定性協同效應的進一步提高。在宏觀合金化方面，它可以增加材料總成本。同時，宏觀合金化使生產和回收更加困難，并面臨著稀缺或稀有元素的資源枯竭的風險。將兩種或兩種以上的現有方法結合起來，使它們的貢獻疊加在一起的策略保證了硬度和熱穩定性之間的更好的平衡。而且，這種小的添加某些溶質元素屬于微合金化，價格低廉提高NG和NT結構熱穩定性的途徑與宏觀合金化相比。因此，LAGBs、TB和微合金化的組合可用于占據傳統NG金屬之前未占據的理想硬度熱穩定性空間。

最近，中國科學院金屬研究所李毅教授和華中科技大學潘杰教授等人電沉積法制備了納米晶鎳合金。他們的納米孿晶鎳表現出持續的強化和特殊的機械性穩定性。在本工作中，這些NT Ni 試樣的結構由納米孿晶嵌入到具有LaGbs的高度取向的柱狀晶中，這賦予了它們熱穩定性和硬度的協同作用。再者，在NT Ni中加入少量的難熔元素，如Mo和Re，以穩定納米結構而不損失混合低能耗接口架構（即LAGB和 TBs）。在此基礎上，研究并討論了LAGBs、TBs和微合金化對NT-Ni高溫熱穩定性的影響。

相關結果以題“Hardness-thermal stability synergy in nanograined Ni and Ni alloys: Superposition of nanotwin and low-energy columnar boundary”發表在Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.07.043

圖1 （a）柱狀納米孿晶結構示意圖和（b）電沉積Ni和微合金化Ni樣品的XRD圖譜。

圖2 （A）Nt-Ni（λ=2.9 nm）和Ng-Ni（D=20 nm）的DSC曲線。紅色和橙色箭頭表示 NT-Ni和Ng Ni的晶粒粗化過程。（b）基于TEM的邊界圖和（c）相應的邊界錯位統計分布 從平面圖上看NT-2.9樣本。（D）HRTEM圖像顯示了由GB位錯組成的低角度邊界。（e）中的白色虛線框的放大視圖（d）。（f）顯示兩個相鄰柱狀晶之間邊界細節的側面HRTEM圖像。（d）和（f）中的插圖是相應的SAED模式。

圖3 NT-2.9和NT-3.6試樣在不同退火溫度下的組織演變。顯微照片（a）對應于已沉積的NT-2.9標本， 而（B-D）對應于NT-2.9試樣在573K、623K和653K下退火30 min。顯微照片（E）對應于NT-3.6樣品的沉積，而（F-H）對應于NT-3.6試樣在573K、673K和723K下退火30 min。NT-2.9納米孿晶密度和層片厚度無明顯變化 當退火溫度達到623K時，NT-2.9和NT-3.6樣品的納米孿晶層略增厚 分別為673K。NT-2.9和NT-3.6試樣在653K和653K下退火時，觀察到晶粒明顯長大，僅保留少量納米孿晶723K。

圖4 不同孿晶厚度的Nt-Ni試樣（A）平均孿晶厚度和（B）硬度隨退火溫度的變化規律。為了比較，Ng-Ni合金的硬度與退火溫度的關系，還給出了Ng-Ni合金的硬度與退火溫度的關系曲線 在（b）中。

圖5 微合金化Nt-Ni試樣的硬度隨退火溫度的變化。

圖6 NT-2.9（2.2RE）試樣在不同溫度下退火后的顯微組織演變。顯微照片（A）對應于已沉積的標本，而（B-D） 對應于在673、723和773K退火的試樣。

圖7 （a）明顯的晶粒粗化（TON）的溫度隨 Ni的顯微組織長度尺度（晶粒尺寸D或孿晶厚度λ）各種方法，包括SMGT、高壓扭轉（HPT）、等通道轉角擠壓（ECAP）和電沉積（ED）。（b）相關性 鎳的噸和硬度。

圖8 晶?？焖偕L的起始溫度（噸）與溶質含量的關系圖 Ni基合金為柱狀NT組織和Ng組織。

圖9 NT-2.9（8.5RE）試樣在773K下退火30 min的三維APT重建；（A）C、（B）Ni和（C）Re的分布。（d）一維插圖中圓柱的成分剖面，定量地揭示了在國標上的元素分布。插圖是12 at.% RE的等濃度表面，突出重新富集區域的位置。（e）RE和C的組成剖面擴大。

總之，研究團隊制作了一系列柱狀的電沉積NT Ni及微合金化NT Ni。 在系統研究退火過程中顯微組織和硬度變化的基礎上，本工作的主要發現如下：

（1）實現硬度與熱穩定性的協同在純Ni和微合金Ni中，采用由LAGBs和高密度納米孿晶組成的體系結構。這種結構能夠很好地結合硬度超過8.0 GPa和純Ni的起始粗化溫度623–673 K，兩者都遠高于具有類似微觀結構長度標度的NG Ni。

（2）具有低過量Gibbs自由能的低角度柱狀GBs有助于納米結構在高溫下的穩定；極細長度尺度的高密度TBS 能提供超高的強化。

（3）Re和Mo微合金化可進一步將起始粗化溫度從623 K提高到773 K，因為它們對TB和柱狀邊界的遷移具有釘扎作用。微合金化NT-Ni的熱穩定性與含有高濃度Mo溶質的宏觀合金化NG-Ni-Mo合金相當(?22 at.%）同時保持高硬度超過8 GPa。

（4）為生產高強度和高熱穩定性的金屬材料提供了一種策略通過構造LAGBs、TBS和微合金化。