二次電池中的固液界面是影響電池電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵，對(duì)電池的性能同樣起著關(guān)鍵作用。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中在正極材料表面的結(jié)構(gòu)衰退對(duì)其界面的穩(wěn)定行影響至關(guān)重要。正極材料表面發(fā)生的表面腐蝕和元素溶出普遍被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)的后果，而物理效應(yīng)（如應(yīng)力等）并未引起廣泛的關(guān)注。正極材料表面相變層(SPTL)和基體之間的晶格失配普遍存在于多數(shù)正極材料顆粒的表面，造成表面微區(qū)積累較大的內(nèi)應(yīng)力。而這種表面應(yīng)力對(duì)材料表面的衰退，并未被系統(tǒng)地研究。

基于此，北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部隋曼齡教授/閆鵬飛教授課題組利用球差電鏡和理論計(jì)算（中國(guó)科技大學(xué)倪勇教授）研究了鈷酸鋰(LCO)正極材料的失效機(jī)理，發(fā)現(xiàn)失配應(yīng)力在表面腐蝕、剝落過(guò)程中起著主導(dǎo)作用，該工作通過(guò)電子顯微學(xué)技術(shù)系統(tǒng)地表征和分析了正極材料在低電壓長(zhǎng)循環(huán)循環(huán)過(guò)程中表面相變層的演變過(guò)程。該工作觀察了低電壓循環(huán)時(shí)(2.7-4.2 V, 2.7-4.4 V)，LCO表面由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，且相變層中存在較多裂紋及孔洞。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，實(shí)驗(yàn)表明LCO表面相變層遵循“形成-剝落-再形成”的過(guò)程。同時(shí)，作者采用理論計(jì)算對(duì)界面處的失配應(yīng)力進(jìn)行了計(jì)算，并模擬了不同厚度下表面相變層中裂紋的擴(kuò)展和演變。①表面裂紋的形核過(guò)程。相變層的厚度對(duì)裂紋是否產(chǎn)生起著決定性作用，裂紋的形核位點(diǎn)可以在相變層/基體界面處，也可以在相變層的外表面。②表面裂紋先產(chǎn)生豎直裂紋然后彎曲擴(kuò)展至相變層/基體界面，裂紋在相變層/基體界面的擴(kuò)展是表面脫落的關(guān)鍵。③表面裂紋形成后，電解液的滲入會(huì)促進(jìn)裂紋的擴(kuò)展（應(yīng)力腐蝕的效果）。整個(gè)表面衰退的過(guò)程非常類(lèi)似巖石的“風(fēng)化”過(guò)程，是一個(gè)應(yīng)力主導(dǎo)，物理化學(xué)作用相互疊加影響的過(guò)程。該工作揭示了正極材料表面在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中界面衰退及其演變過(guò)程，強(qiáng)調(diào)了應(yīng)力作用在電池材料失效中發(fā)揮的重要作用。相關(guān)工作以題為“Misfit strain induced mechanical cracking aggravating surface degradation of LiCoO₂”的研究論文發(fā)表在Materials Research Letters 上。論文的共同第一作者為蔣玉圓博士和陸宇陽(yáng)博士，閆鵬飛教授、隋曼齡教授和倪勇教授為共同通訊作者，第一通訊單位為北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部。

圖1. 表面裂紋的形成與材料表面發(fā)生剝落的過(guò)程。(a-c) STEM-HAADF圖像展示了循環(huán)圈數(shù)增加導(dǎo)致LCO的表面相變層厚度持續(xù)增加；(b) 循環(huán)100圈后，表面相變層中率先產(chǎn)生垂直于界面的裂紋（如黃色箭頭所示）；(c，d) 豎直裂紋在界面處發(fā)生彎折，并沿界面發(fā)生橫向擴(kuò)展（如紅色箭頭所示）；(d，e) 鈷酸鋰循環(huán)1000圈后的STEM-HAADF圖，展示了表面發(fā)生脫落的形貌；(f) 鈷酸鋰循環(huán)過(guò)程中表面剝落過(guò)程的示意圖。

圖2.失配應(yīng)力誘發(fā)表面裂紋產(chǎn)生。（a-c） 鈷酸鋰循環(huán)300圈后的STEM-HAADF圖；（b）鈷酸鋰基體的原子像，（003）面的面間距為4.73 Å；（c）鈷酸鋰表面相變層的原子像，（111）面的面間距為4.67 Å；鈷酸鋰表面發(fā)生相變后，其（003）面發(fā)生收縮，因而表面相變層受到來(lái)自基體的拉應(yīng)力。（d）薄膜界面模型展示了拉應(yīng)力下表面相變層中裂紋的形成，界面處原子結(jié)構(gòu)模型表明脫鋰的鈷酸鋰和表面相變層之間存在較大的失配應(yīng)變。

圖3.裂紋擴(kuò)展過(guò)程的模擬。表面表面裂紋在不同無(wú)量綱時(shí)間下（t*=0, t*=4000, t*=8000 and t*=12000）的演變情況。(a) 在表面相變層較薄時(shí)（90 nm）,模型顯示，只產(chǎn)生垂直于相變層的裂紋，該裂紋擴(kuò)展并終止于相變層/基體的界面處；(b) 在表面相變層較厚時(shí)（180 nm）,模型顯示，裂紋先垂直于表面相變層擴(kuò)展，當(dāng)裂紋到達(dá)相變層/基體的界面處后，將發(fā)生彎折而沿相變層/基體的界面繼續(xù)生長(zhǎng)。