電化學腐蝕制備新技術：制作電池電極“一步到位”
2022-12-13 14:24:07
作者：腐蝕與防護 來源：腐蝕與防護
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近年來，隨著便攜式電子設備以及新能源與清潔能源汽車的快速發展，市場對電池的需求越來越大。傳統的電池電極制備工藝涉及打膠、配料、勻漿、涂布、輥壓、烘烤等近十個步驟，過程繁瑣復雜；還需要使用黏結劑、導電劑、集流體等諸多非活性材料，極大地增加了電池的制備成本并使其實際能量密度大打折扣。鋰離子電池正面臨著日益嚴重的能量密度不足與功率密度不足等問題。與傳統涂覆式電極相比，將活性材料直接構建在二維或三維導電基底上的、具有無粘結劑設計的納米結構集成式電極在解決這些問題上顯示出巨大優勢，如不使用過多的非活性材料、活性物質與導電基底接觸良好且分布均勻、電子-離子傳輸速度快、內部可調的自由空間能有效緩解電極材料的體積膨脹等。然而，該新興技術目前還存在著諸多挑戰性問題，特別是制備工藝復雜、制造成本高昂以及活性物質負載量低（<3.0 g•cm–3），嚴重限制了其走向實際應用。脫合金或選擇性腐蝕技術以具有優異導電性和機械性的合金為原料，是制備納米多孔金屬（np-M）的常用方法，在制備集成式電極方面也表現出顯著的技術優勢和廣闊的應用前景。本工作以Co-P合金箔為前驅體，提出一種以中性鹽溶液介導的電化學脫合金策略，簡易制備出了一種無粘結劑且無需集流體的新型集成式一體化介孔電極（np-Co(OH)x/Co2P），有望助力于新一代高性能電化學儲能器件的研發應用。在脫合金過程中，自發生成的Co(OH)x活性組分和微量的Co3(PO4)2高導鋰性物質可以均勻地沉積由高比容量Co2P構筑的三維雙連續韌帶表面。所得介孔np-Co(OH)x/Co2P產物不僅實現了可滿足實際應用要求的高活性物質負載量（~3.5 g•cm–3），還以其自身的高導電性和發達的納米多孔結構可以實現離子-電子的同步快速傳輸，空間互連的韌帶和多孔結構也能同時保證該電極在充放電過程中的高機械穩定性。相應地，該電極在鋰離子電池、鈉離子電池和鋰離子電容器中也都表現出優異的儲能性能，如超高的可逆比容量（> 2500 mAh/cm3）、贗電容主導的儲能機制和超長的循環壽命等。該集成式一體化電極的成功開發為高性能電池電極的研發設計提供了新的思路。本研究所用的Co85P15合金原料（厚度：~18 μm，面密度：9.0 mg•cm–2）由Co2P構成的連續網絡（~40.8 wt%和3.67 mg•cm–2）和晶疇尺寸與之相近的Co金屬組成。圖1a,b展示了該合金條帶的分階段電化學脫合金過程：(i) 體系通電后，工作電極和對電極側分別發生如下反應：Co→Co2++2e– (Eθ=–0.73 V) 和2H2O+2e–→2OH–+H2 (Eθ=–0.828 V)；(ii) 隨著金屬Co不斷從合金母體中去除，介孔Co2P納米結構逐漸形成，工作電壓也隨之不斷升高（圖1c~j）；(iii) 持續生成的Co2+和OH?會隨著電流在電解液中自由擴散，二者相遇后生成具有良好導電性的α-Co(OH)2藍青色沉淀，該物質隨著腐蝕反應的進行會被進一步氧化為Co(OH)3 (Eθ=0.17 V)；(iv) Co2P韌帶表面還可能發生下述反應：P+8OH–→PO43–+4H2O+5e– (Eθ≤–1.05 V)、Co2++PO43–→Co3(PO4)2以及Co(OH)3→CoO(OH)+H2O等。以此，便可以容易地將原始的Co85P15合金依次轉化為第一階段產物np-Co(OH)2/Co-Co2P (~14.8 μm，3.7 mg•cm–2) 和第二階段產物np-Co(OH)x/Co2P (~11.6 μm，4.1 mg•cm–2；圖1d)。XRD、SEM、TEM、SAED、Raman光譜以及XPS等表征結果可進一步確認兩個樣品的組成結構。特別地，np-Co(OH)x/Co2P比Co(OH)2/Co-Co2P具有更發達的三維雙連續韌帶和孔道結構，更大的孔徑 (9~15 nm vs. 4~9 nm) ，更高的比表面積(95.0 m2•g–1 vs. 63.9 m2•g–1) 和更大的孔體積 (0.48 cm3•g–1 vs. 0.24 cm3•g–1)。圖1. (a) 樣品制備示意圖；(b) Co85P15在0.2 mol•L–1 NaCl溶液中的電化學腐蝕曲線；(c) XRD圖譜；(d–f) np-Co(OH)x/Co2P截面和表面的SEM圖及韌帶寬度分布；(g–j) np-Co(OH)x/Co2P的TEM圖、HR-TEM圖和EDS元素分布圖。圖2a,b顯示兩種電極（材料）展示了非常接近的CV形狀。其中，第一圈位于1.42和1.70 V 左右的氧化峰分別對應于Co2+和Co3+等氧化態Co物種向金屬Co的轉化，即：Co(OH)2+2Li++2e−→Co0+2LiOH和CoO(OH)+3Li++3e−→Co0+Li2O+LiOH。這兩個峰隨后都穩定在~1.60 V，并對應一個位于~2.08 V的可逆峰，這說明在初始活化過程中上述氫氧化鈷物種都會轉變成更穩定的一種Co(OH)x相。此外，峰強的增大可能與發生在相同電位范圍的Co2P相的重構或激活有關，即：Co2P+e–+Li+↔2Co0+LiP。位于~0.75和1.00 V處的另外一對氧化還原峰（以及1.3 V的肩峰）則可歸因于以上初級鋰化產物的進一步鋰化，即：LiP+2Li++2e–↔Li3P和LiOH+2Li++2e–↔Li2O+LiH。GCD曲線顯示了同樣的反應過程（圖2c）。圖2d–f展示了兩種電極優異的倍率性能，遠優于許多先前報道的過渡金屬基負極材料；同時可知，它們在高達40 mA•cm–2的超大電流密度下仍可穩定工作，展示了極高的安全性。圖2g,h顯示二者（未經活化的新鮮樣品）無論在小電流密度（1 mA•cm–2）還是大電流密度（10 mA•cm–2）下都可以實現穩定的長循環，圖中的比電量變化可能在于活性物質在初始階段的活化與重構。圖2. np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P兩種集成式電極的儲鋰性能對比。根據不同掃速下的CV曲線計算得到兩個電極起始鋰化的b值分別為0.53（圖3a,b）和0.61（圖3d,e）。np-Co(OH)x/Co2P更快的儲鋰動力學可歸因于以下三方面的協同效應：優異的Co3(PO4)2-SEI界面、Co(OH)x-Co2P異質結和Co3+/Co2+氧化還原電對。在進一步鋰化時，兩個初始b值分別增大至~0.84和0.80，這可能得益于第一步所生成的Co金屬物種促進了隨后的電子積累和轉移。脫鋰過程二者的b值展示出相同的變化趨勢，表明脫鋰過程比嵌鋰過程擁有更快的鋰離子擴散動力學，也進一步說明高的離子-電子混合導電性對儲能電極至關重要。圖3c,f,g顯示兩個電極的贗電容貢獻分別達到60%~81%和51%~78%，如此顯著的贗電容特性可歸因于它們較小的韌帶尺寸和較高的局部導電性。圖3h的GITT結果則表明，np-Co(OH)2/Co-Co2P的鋰離子擴散系數高于np-Co(OH)x/Co2P（平均為6.31×10–9和1.26×10–9 cm2•S–1），這是由于前者組分中Co(OH)x載量較小且存在痕量導電Co金屬。電化學阻抗譜（EIS；圖3i）也可說明這一點：np-Co(OH)2/Co-Co2P樣品在低頻Wartburg阻抗區的斜率更大，說明Li+在該電極內的擴散速度更快。此外，根據EIS模擬結果，盡管較厚的Co(OH)x-Co3(PO4)2涂層導致np-Co(OH)x/Co2P的界面電阻（RSEI）稍大于np-Co(OH)2/Co-Co2P（0.15 Ω•cm2 vs. 0.11 Ω•cm2），但同時形成的Co(OH)x/Co2P異質結構（以及微量的Co3(PO4)2導Li+物質）可以通過促進電子轉移使電極-SEI-電解質界面的電荷轉移電阻（Rct）大大降低（~1.03 Ω•cm2 vs. 1.94 Ω•cm2）。結合上述儲鋰性能，在Co2P韌帶上加載適量的Co(OH)x和Co3(PO4)2不僅關鍵，而且對構建高性能Co(OH)x/Co2P集成式電極以及提高電極體相-界面的導電性來說相當必要。圖3. 兩種電極的電化學儲鋰機制和動力學分析（在1 mA cm–2下循環30圈后測）。np-Co(OH)x/Co2P在鈉離子電池中可承受同樣大的電流密度（20 mA•cm–2）。此外，觀察到其在0.2 mA•cm–2小電流密度下的容量在后續循環中逐漸增加，直至穩定在其初始性能附近(~1.35 mAh•cm–2；圖4b)，這可能與其Co2P一體化骨架結構的高機械穩定性以及隨后的界面優化有關。另外，雖然Co2P和Co(OH)x都是典型的電池型電極材料，但本研究得到的所有CV曲線都與（贗）電容性材料的CV曲線接近，表明該集成式一體化介孔電極中離子的插入和脫出過程都很快。擬合所得的b值（0.74~1.02；圖4d）和在0.2~1.0 mV•s–1時的贗電容貢獻（約47%~62%，圖4e）可以進一步證實其接近電容型的電化學儲鈉機制。圖4. np-Co(OH)x/Co2P的電化學儲鈉性能及機理分析。為了評估np-Co(OH)x/Co2P的實用性，以活性炭（AC）為正極與之匹配進一步組裝了鋰離子電容器（二者體積差異很大，體積比約~393:1；未進行優化）。根據CV曲線（圖5a）計算得到該鋰離子電容器的比電容約1.41~2.02 F•cm–2（與GCD測試結果基本吻合；圖5b–d），其性能大大超越了許多基于其它鈷基電極的電化學儲能器件。進一步分別根據正、負電極的總體積、單獨負極的體積計算功率密度和能量密度（圖5e）。根據所得Ragone圖，該離子電容器有望在保持較大功率密度（約4.86~31275.2 mW•cm–3）的情況下實現較高的能量密度（2.93~2528.0 mWh•cm–3）。需要指出的是，金屬離子電容器的性能由正、負電極共同決定，以此可通過優化或選擇與Co(OH)x/Co2P電極更為匹配的正極來進一步提升其綜合儲能性能。本研究也采用典型的LiFePO4鋰離子電池正極（比容量遠高于AC）和np-Co(OH)x/Co2P負極（正/負極體積比降為~39:1）組裝了鋰離子全電池，其展現出的更高性能可進一步驗證這一點，與其它器件相比也非常具有競爭力。圖5f進一步展示了上述鋰離子電容器的循環穩定性，其在10 mA•cm–2電流密度下循環800次的庫侖效率基本保持在~100%。總之，為了更好地發揮np-Co(OH)x/Co2P電極的儲能性能，還需要對正極以及在全電池層面進行系統設計。
圖5. AC//np-Co(OH)x/Co2P鋰離子電容器的電化學性能。
該新技術只需要將鈷磷合金放入通電的食鹽溶液中進行選擇性腐蝕和電位調控氧化，便可一步制得電池電極，整個制備過程不到1個小時，安全綠色且易實現規模化生產。得益于其一體化結構設計，該電極材料不需要像其他電極材料那樣需進行配料、勻漿、涂布等繁瑣步驟才能用于電池組裝，大大簡化了電池的制備工序。
用該技術制成的鈷基化合物電極的活性物質密度是傳統石墨電極的2~3倍。活性物質密度越高，電極的單位體積儲電量就越高。研究結果顯示，新研發的鈷基化合物電極儲電量是同體積石墨電極儲電量的5倍，其一體化的結構設計也使其充電速率比傳統石墨電極快了近10倍，循環壽命超過6000次，是市售鋰電池循環壽命的2~4倍。
“利用這種技術制備電極只需要兩種原材料，一個是人們日常生活中吃的食鹽，另一個也是工業生產技術非常成熟的金屬合金，除此之外不再需要任何其他助劑和傳統必須使用的集流體。由于食鹽和合金都十分常見且價格低廉，因此這種集成型一體化電極具有非常顯著的成本優勢，優異的儲能性能也使其有著十分廣闊的應用前景。”吉科猛介紹。
該電極制備技術的成功研發為新型集成型一體化儲能電極的發展開辟了新思路，拓展了工業合金的高附加值應用領域，并可助力電化學腐蝕技術的產業化進程。
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