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鐵質文物的腐蝕機制及防護策略

2022-12-12 13:22:51 作者：夏琦興，杜靜楠等來源：腐蝕與防護分享至：

鐵器時代是人類文明史重要的時代。中國早在商代就開始利用隕鐵，隨著春秋時期發明了冶鐵技術，鐵制品作為生產生活資料被大量應用，承載了當時政治、經濟及民俗習慣的重要信息。在國家“傳承中華優秀傳統文化、讓文物活起來”的戰略指引下，鐵質文物的保護利用越來越受到人們的廣泛關注。

鐵的金屬活潑順序要高于銅、金、銀等，鐵質文物的銹蝕情況要嚴重于同期的其他金屬類文物，是文保工作的難點之一。出土后鐵文物極易受外界環境的改變而繼續腐蝕惡化甚至完全礦化解體，導致其反映的歷史信息和考古痕跡丟失，因此亟需確立合適的修復手段來對其進行保護挖掘利用。

根據國家文物局保護標準界定，鐵質文物病害可分為礦化、表面硬結物、點蝕、裂隙、層狀銹蝕、微生物損害、斷裂、變形和殘缺等。表1為各病害的表觀特征與形成原因，可知大部分病害的誘因是鐵的腐蝕。各地文物出土后，腐蝕狀態受到自身特性、博物館保存環境等影響而變得更加復雜，其相應防護修復也需隨之改變。

表1 鐵質文物的病害介紹與形成原因

為了更好地保護鐵質文物，下文首先分析探討了鐵質文物的腐蝕機制，以厘清腐蝕現象與文物本體、保存環境的內在關系，隨后綜述了當前鐵質文物的防護策略，指出各步驟的防護特點，以為推動鐵質文物保護技術的發展提供參考。

鐵質文物的腐蝕機制

Fe的價電子排布為3d64s2，外層的4s電子(2個)易失去，形成Fe2+；Fe2+外層的1個3d電子也易失去，形成半滿結構，此時Fe2+轉化為Fe3+。Fe2+和Fe3+均存在空軌道，可與許多帶有孤對電子的離子和化合物如Cl－、O2、OH－、NO2和SO2等易產生吸附。鐵元素的化學特征，是導致銹蝕的根本原因。

01 化學腐蝕

Fe單質鐵的還原性并不強，但當有Fe2+存在時，單質Fe會快速從0價態被氧化成高價態。鐵器的銹蝕發展是一個連續的過程。Fe首先從0價氧化為+2價，主要反應為析氫腐蝕或者吸氧腐蝕：當鐵器在水中浸泡或者表面存在一層酸性水膜，Fe的活潑順序排在H+之前，會發生置換反應生成Fe2+和H2；當鐵器表面直接與空氣接觸，或與鐵器表面接觸的水膜呈現中性或堿性，此時Fe與空氣或水中溶解的O2發生反應形成Fe2+。形成的Fe2+化合物主要以FeO和Fe(OH)2存在，其會繼續與氧化性物質反應生成Fe3O4、Fe2O3和Fe(OH)3等。

干燥環境下，鐵器主要發生單一的化學腐蝕；而在潮濕環境中，在化學腐蝕的基礎之上，電化學腐蝕也會參與到其中。

以化學腐蝕反應為例，不同環境下鐵腐蝕產物的轉化反應分類如下所示：

鐵器表面的腐蝕產物被分為無害銹和有害銹。無害銹指的是干燥環境下形成的Fe3O4或α－Fe2O3，銹層結構較為致密，覆蓋在文物表面可抑制內部的鐵進一步腐蝕。有害銹大多是在潮濕環境下形成的FeOOH，根據晶型可將其分為γ-FeOOH、β-FeOOH或α-FeOOH等，結構疏松布滿孔隙，外界的腐蝕性介質會通過毛細作用繼續滲入。由于有害銹的存在，鐵器文物的腐蝕會持續進行，造成嚴重的礦化、點蝕等病害，必須在修復過程中去除。

在潮濕環境下，外界其他成分如CO2、SO2、NO2、HCl、H2S等還會吸附在鐵器表面形成水膜，發生化學腐蝕反應，產生的硫酸鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵等腐蝕產物又會水解形成Fe(OH)3、FeOOH等，加速文物劣化。

另外，部分鐵器在冶煉過程中經反復鍛打減少了表面微孔，降低了與腐蝕性介質接觸面積，耐蝕性相應會提高。但鍛打會使得鐵器結構分層，是誘發層狀或絲狀腐蝕等病害的原因之一。

02 電化學腐蝕

在潮濕等復雜環境中，鐵器的腐蝕會由單一的化學腐蝕發展為電化學腐蝕，銹蝕進程呈指數級加速。

電化學腐蝕又可分為宏電池腐蝕和微電池腐蝕：鐵器文物在埋藏狀態下，其與其他類金屬文物（如銀器、銅器等）接觸，或者周圍土壤物性差異（如鹽/氧濃差），會使表面形成肉眼可分辨的“大電池腐蝕”現象，被稱為宏電池腐蝕;鐵質文物為鐵碳合金，當其表面形成含氧的水膜存在一定數量的電解質離子(Cl－、Na+等)，鐵素體(α-Fe)會與滲碳體(Fe3C)會組成無數個微原電池，從而形成微電池腐蝕。

圖1為鐵器文物微電池腐蝕示意圖，其表面電解質水膜為外接電路，內部Fe作為陽極，Fe3C為陰極，相比于單一的化學腐蝕，電化學反應能夠極大地加快鐵器腐蝕。

圖1 鐵器表面的微電池腐蝕反應

當鐵器表面存在微小脆弱區時，電化學腐蝕會加劇該處腐蝕，演化為點腐蝕病害；鐵器的裂隙也會有水膜滲入，導致內部發生嚴重電化學縫隙腐蝕，裂隙不斷發展而形成殘缺、斷裂等病害。

此外，古代鐵器在長期存放過程中，內部的滲碳體或珠光體會逐漸分解成具有層狀結構的石墨，外界有害離子易侵入內部，使得鐵器內部也遭受嚴重的電化學腐蝕，造成裂隙和層狀腐蝕堆積等病害。

通常情況下，電化學腐蝕對鐵器文物保護的危害要遠遠大于化學腐蝕，一旦發生不可控的電化學腐蝕，極易造成文物崩解并損害其考古價值，必須重點關注。

03腐蝕介質的影響

根據鐵質文物的發掘位置，可將腐蝕介質環境分為3類：大氣、水和土壤。腐蝕介質與鐵器的腐蝕特征直接相關。

干燥空氣中，鐵的腐蝕很難進行，如相對濕度為30%時，9個月后鐵器才開始腐蝕，而相對濕度為90%時，24小時內后鐵器便開始腐蝕。這是因為濕度過高會在鐵器表面形成水膜，促進了電化學腐蝕反應。此外，大氣中的顆粒塵埃物、有害氣體等成分也會參與到鐵的腐蝕反應，在這些雜質作用下，鐵器不斷發生化學腐蝕和電化學腐蝕直至徹底崩解。

水包含可溶鹽如NaCl，是典型的電解質溶液，故出水鐵器文物的電化學腐蝕特征最為明顯，且腐蝕速率與周圍水的溶氧量、水溫、離子濃度等正相關。例如表層海水的腐蝕能力要遠大于深海，當海底的鐵器文物被打撈時，須及時進行處理以避免二次腐蝕損傷文物。

土壤是由固、氣、液組成的多相體系，其中腐蝕反應要比在大氣、水中更為復雜。水、可溶鹽和氧氣會在鐵器表面構成電化學腐蝕。在此基礎之上，土壤化學組成、氧含量、電阻率、含水率、pH值、微生物種類、雜散電流等理化參數也會參與腐蝕進程，進而生成性質各異的腐蝕產物。這些腐蝕產物與周圍土壤混合，覆蓋鐵質文物表面的考古信息，其中的硬質腐蝕產物會形成硬結物覆蓋表面，造成硬結物病害。鐵器文物大多數是從墓葬環境中發掘，土壤腐蝕在所有腐蝕介質中最具代表性。

鐵質文物的防護策略

鐵質文物的腐蝕過程復雜。從腐蝕機制分析，O2、H2O與可溶鹽所引起的電化學腐蝕最為嚴重，故其防護策略主要目標，就是排除以上3種因素?，F階段文物保護界對鐵器的修復流程的認識基本為脫鹽、除銹、緩釋和封護4個步驟。由于鐵質文物的差異性，在修復前需要對病害種類、顯微組織、結構組成、銹蝕產物等進行綜合分析，遵循文物保護原則（最小干預、可再處理和兼容耐久），指定合理的修復工藝。

01 除銹與脫鹽

出土后鐵質文物表面被嚴重銹蝕，其中的有害銹需采用手術刀、棉簽、毛刷等小心地去除，而保留相對致密的無害銹。除銹時應注意保持文物上的歷史信息，若發現鐵器文物的本體保留情況較少，可只對其一面進行除銹，避免對文物結構造成破壞等。

除銹處理后鐵器文物需進行脫鹽處理，以徹底抑制鐵器的電化學腐蝕。除鹽效率可用Cl－變化率判定，常見的方法有電解法、電化學方法、超臨界清洗法和堿液(NaOH或LiOH)浸泡法等。文物保護界目前最常用的是堿液浸泡法，脫鹽效率主要決定于鐵器的大小及含Cl－量等因素。

02 緩蝕劑

經過除銹-脫鹽后的鐵質文物，表面僅存的無害銹對本體的保護效果較差，故需在金屬表面施加緩蝕劑形成穩定的保護屏障，阻礙腐蝕反應的發生。

鐵質文物所用的緩蝕劑根據成分可分為單寧酸類緩蝕劑、無機鹽類緩蝕劑。緩蝕劑的作用機制一般認為是緩蝕劑或金屬緩蝕產物在鐵器表面形成穩定致密的防護膜，或者緩蝕劑覆蓋住腐蝕活性位點或提高電化學自腐蝕電位。

單寧酸是一種化學組成復雜的多酚混合物，典型結構式如圖2所示，外觀淡黃色，為無定形粉末或鱗片狀固體。單寧酸緩蝕機制為其分子鄰位酚羥基與Fe3+發生配位作用，生成六配位八面體的單寧酸鐵配合物。這種配合物在鐵器表面形成致密保護膜，從而保護內部進一步腐蝕。但是，單寧酸鐵配合物外觀為紫黑色，影響文物外觀，且單一的單寧酸緩蝕劑的成膜不穩定，其緩蝕效率有待提高。

圖2 多寧酸典型的化學結構式

無機類緩蝕劑以磷酸鹽類為主，如正磷酸鹽、六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉等。與鋼鐵磷化工藝類似，磷酸鹽緩蝕劑會與銹層Fe3+生成磷酸鐵為主要成分的磷化膜，結構致密穩定，能夠鈍化鐵質文物。磷酸鹽緩蝕劑常與鉬酸鈉復配使用，鉬酸根離子相較于Cl－更易吸附在金屬表面，二者的協同作用大大提高了緩蝕效率。由于環保等限制，鉻酸鹽、亞硝酸鹽等緩蝕劑不會在文物保護中采用。相比于單寧酸，磷酸鹽類緩蝕劑整體呈堿性，且廉價易得，對文物外觀影響小。

近年來，有機/無機復配緩蝕劑因其能夠發揮有機/無機物的共同特點，提高緩蝕效率并降低成本，成為鐵質文物保護的研究熱點。

需要注意的是，針對一些含微小考古特征(如鎏金紋飾)的鐵器文物，需要謹慎選擇緩蝕處理工藝，以免考古痕跡遭受破壞。

03 封護劑

修復后的鐵質文物在展陳或保存前，需要對其進行表面封護，降低外界大氣中的水蒸氣、O2以及各類污染物對文物的不利影響，尤其是帶銹鐵器文物。

表面封護材料主要是高分子材料。文物保護界最早使用天然蠟材料如微晶石蠟、蜂蠟、棕櫚蠟、蟲膠等對文物進行封護。微晶石蠟一般用于較小鐵器的表面封護，其不僅能隔絕水和空氣，同時也對文物具有一定的加固效果。其他天然蠟效果與微晶石蠟類似，具有操作簡便、封護效果好、疏水特征明顯的優點。這些傳統封護材料可通過加熱、溶劑清洗等方式去除，符合文物保護的可逆性原則，但有時會造成表面炫光，影響文物外觀。

隨著科技的發展，現代合成高分子材料如丙烯酸材料、環氧樹脂、聚氨酯等也被開發為鐵質文物的封護材料。丙烯酸類材料是文物保護界應用最廣泛的保護材料，具有操作簡便、透明性好、耐老化、耐蝕等優點，在對鐵器實現封護效果的同時，基本不影響文物原貌。另外，丙烯酸乳液可與納米SiO2或TiO2等復配使用，不僅可解決炫光問題，還能進一步提高鐵器文物表面的疏水性與耐紫外老化等性能。

一般來說，現代封護材料的耐蝕性、耐候性和耐老化性能均要優于傳統的蠟類材料，能對鐵質文物進行長期保護。但是，現代封護材料的可逆性較差，因此實際防護中并不能徹底代替微晶石蠟。未來封護材料的發展方向將從可逆性方向著重進行改良，形成無損可剝離材料，盡可能避免后期不必要的麻煩。

面臨的挑戰與展望

相比于其他金屬類文物，鐵質文物保護是金屬類文物保護工作中難點。公認的修復流程基本為“脫鹽-除銹-緩釋-封護”4個步驟，利用現代分析手段準確判斷實際情況，采取合理修復手段，使文物達到預期的修復效果。此外，修復后的儲存環境以及文物保護法規等也發揮巨大的作用。

盡管文物保護界在對鐵器文物的保護上取得了一定進展，但仍有一些問題需要解決：

(1) 針對不同狀態的鐵質文物，明確腐蝕狀態與化學組成和環境要素的內部關系，為優選適合的防護方案進行指導；

(2) 除銹和脫鹽工序需盡量降低對鐵器的影響，降低時間成本和設備成本；

(3) 明確緩蝕劑化學結構、鐵器組分與緩蝕機理的關系，規范鐵質文物防護的緩蝕劑選擇與開發；

(4) 持續改進現代封護劑的可逆性，從緩蝕/封護的綜合防護效果角度來優選封護工藝。

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