南通地區歷來產鹽，20世紀70年代以來，陸續出土了古代煮鹽工具——盤鐵和鹽鐅等共計10余件，時代涵蓋宋、明、清和近代。盤鐵形制多樣，既有圓形（橢圓形），也有矩形；既有整塊的，也有組合的；組合中有兩分、四分和多分的。南通出土的盤鐵均為不等邊形，厚約10 cm，最長超過1 m，重約四五百公斤不等。鹽鐅類鍋，較之盤鐵輕薄許多。這些鹽鐵文物既是南通古代鹽業高度發達的見證，又是研究鹽業實況和海岸線變遷的重要實物資料。

南通博物苑現藏有10件大型鹽鐵文物，但歷經埋藏環境和大氣環境各種因素的侵蝕，文物本體已出現裂隙、層狀剝落等多種病害，如圖1所示。

圖1 盤鐵表面的病害

本工作選取南通博物苑內展廳鹽鐵文物表面自然剝落的銹蝕試樣，共計8件。針對性地進行了X射線熒光分析、X射線衍射分析、微觀形貌觀察和顯微組織分析，基于分析結果和相關文獻報道探討了鹽鐵文物的腐蝕特征和因素，以期為后續的文物保護修復提供科學依據。

X射線熒光光譜分析

通過機械打磨去除試樣表面大部分銹蝕后，采用Thermo NitonXL3t980型手持式X射線熒光光譜儀對本體部分進行成分分析，選擇金屬模式，每次檢測時間45秒，結果取平均值。

表1 鹽鐵文物試樣的X射線熒光分析結果

由表1可見：這8件文物試樣的主要成分為Fe元素，次要成分為Al，Si，Mn，S，P元素。這些微量元素或由冶煉所用的礦石帶入，或由冶煉和鑄造過程中的燃料、設施、工器具以及埋藏過程中的土壤帶入。

金相檢驗

選取文物試樣表面剝落的殘片，以其斷面為檢測面，使用熱固性酚醛樹脂鑲嵌，用240~2000號砂紙對試樣打磨、拋光后，置于蔡司ZEISS AXIO Scope A1型光學顯微鏡上觀察夾雜物及其組織形態。用4%硝酸乙醇溶液浸蝕后進一步觀察金屬基體。

樣品1

鹽鐅

試樣材質為灰鑄鐵，鐵素體、珠光體基體上分布有片狀石墨。基體周邊分布有硫化物夾雜。

樣品2

盤鐵

試樣基體銹蝕嚴重，亮白色金屬相包裹大量灰色塊狀二氧化硅夾雜物分布在組織中，組織中存在較多裂隙與孔洞。

樣品3

盤鐵

試樣為灰鑄鐵，鑄后受熱組織，條片狀珠光體受熱轉變為球粒狀，石墨以A型分布，長度3~4級，部分石墨內部出現于兩側平行指向端部的裂隙，推測其為在應力作用下，造成的石墨內部開裂。

樣品4

盤鐵

試樣銹蝕嚴重，白色金屬相包裹大量灰色塊狀二氧化硅夾雜物分布在組織中，組織中存在大量裂隙與孔洞。

樣品5

盤鐵

試樣材質為灰鑄鐵，條狀珠光體基體組織上分布有黑灰色片狀石墨，石墨呈A型分布，條狀石墨周邊分布有較多亮白色島嶼狀磷共晶與孔洞。

樣品6

盤鐵

試樣材質為灰鑄鐵，條狀珠光體基體組織上分布有黑灰色片狀石墨，石墨呈A型分布，組織中存在較多裂隙與空洞，大量灰色塊狀二氧化硅夾雜物以塊狀分布在基本組織外側。

樣品7

盤鐵

試樣基體銹蝕嚴重，亮白色金屬相包裹大量灰色塊狀二氧化硅夾雜物分布在組織中，組織中存在較多孔洞。

樣品8

盤鐵

試樣材質為灰鑄鐵，鑄后受熱組織，條片狀珠光體受熱轉變為球粒狀，石墨以A型分布，長度3~4級，大量磷共晶以網狀分布在組織中，周邊存在貫穿狀裂隙。

由上述金相檢驗結果可見：這些鹽鐵文物以灰口鑄鐵為主，普遍銹蝕，為鐵素體-珠光體基體上分布石墨的物相組織，基體外側存在亮白色金屬相包裹大量塊狀二氧化硅，組織中夾雜有亮白色磷共晶，片狀石墨與網狀磷共晶周邊分布大量孔洞與裂隙。

掃描電鏡能譜分析

將腐蝕后的試樣重新拋光后，進行噴金處理。采用掃描電子顯微鏡（型號JEOLJSM-6480LV）進行形貌觀察，采用附帶的X射線能譜儀（型號為NORAN system）進行試樣表面銹層及夾雜物的成分分析。分析過程中，試樣被掃描面積與電子束盡可能大，放大倍數盡可能小。

表2 鹽鐵文物的能譜分析結果

由表2可見：這批樣品表面銹蝕產物主要含有C，O，Si，Fe等元素，O元素含量較高，Fe元素含量較低（均低于60%），說明樣品表面Fe元素銹蝕嚴重，主要形成Fe的氧化物；裂隙處的Fe元素含量明顯低于其余面的Fe元素含量。1號樣品與8號樣品的Cl元素含量與其他樣品相比較高，均超過2%，其余樣品中的Cl元素平均含量較低，均低于1%。結合X射線熒光光譜分析結果來看，除鹽鐅外，盤鐵樣品多含有夾雜物，夾雜物中Si含量普遍較高。

X射線衍射分析

刮取試樣表面的銹蝕產物，放入瑪瑙研缽中研磨至200目（80 μm）后，平鋪于無背景硅片上，表面壓平后置于PANalytical Empyrean型X射線衍射儀上進行測試。測試條件為：工作電壓40 kV，工作電流40 mA，分析角度10°~80°，靶材為Cu靶。

表3 鹽鐵文物銹蝕產物X射線衍射分析結果

由表3可見：這8件樣品的銹蝕產物主要為α-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4，其中，2，3，4號樣品含有疏松銹蝕γ-FeOOH，1，8號樣品含有有害銹蝕β-FeOOH，所有樣品均含有SiO2。

綜合討論

1 材質、工藝、功能與腐蝕

結合金相檢驗與掃描電鏡能譜分析結果，可知這批文物以灰口鑄鐵為主。灰口鑄鐵是在鑄造時，經慢速冷卻形成的斷口呈現灰色的鑄鐵，具有較好的耐磨性、減振性。但灰口鑄鐵的力學性能取決于石墨形狀和金屬基體結構，因為灰口鑄鐵在結晶過程中約有80%的碳以石墨形式析出，由于石墨強度較低，且以片狀形式存在，石墨的作用如同內切口一樣，割裂了基體的連續性，會導致其強度降低。從總體來看，這批鹽鐵文物的石墨形態是普遍不利于維持其機械強度的。

盤鐵是煮鹽器具，實質是通過熱傳遞蒸發溶劑水使得溶液過飽和溶質鹽析出，因此加熱盤鐵是煮鹽過程中的必要工序。研究表明，當灰鑄鐵溫度上升到200 ℃后，抗拉強度就開始下降，當溫度高于500 ℃后，抗拉強度會明顯下降。3，8號樣品的顯微組織圖顯示其部分珠光體已由條、片狀轉變為球粒狀，說明樣品曾經受熱至500~700 ℃。目前的已有文獻中，雖未見關于盤鐵受熱溫度的記載，但從珠光體形狀變化來看，盤鐵的局部溫度達到500~700 ℃是無疑的。使用過程中的反復加熱，導致基體組織中的片狀珠光體轉變成球粒狀，抗拉強度降低，部分珠光體轉化次生石墨，又使得石墨數量增加，進一步割裂金屬基體，從而增加了周邊產生裂隙的風險。5，6號樣品中剩余的組織大部分為石墨，這說明樣品發生了石墨化銹蝕。在灰鑄鐵組織中，石墨與珠光體及鐵素體彼此形成典型的腐蝕電池反應，從而極易發生選擇性銹蝕，最后剩下的大部分組織多為石墨，它可使鑄鐵喪失原有的力學性能。

夾雜物的成分分析結果表明，其主要含硅與磷元素。與其他大型鐵質文物相比，南通鹽鐵文物中的硅元素含量極高。一般而言，古代鑄鐵中的硅元素往往由冶煉礦石、冶鐵爐耐火材料、澆包內耐火材料帶入。通過顯微組織觀察，發現樣品中銹蝕外部的灰色塊狀二氧化硅由亮白色金屬相包裹，這很有可能是澆鑄過程中出現的澆鑄缺陷——機械黏砂，即金屬與砂粒機械混合的黏附層。這種缺陷也會使鑄鐵的力學性能大大降低。

在古代冶煉過程中，鐵中的磷主要來自煉鐵礦石，或來自于冶鐵燃料。由于缺乏脫磷工藝，鐵器在鑄造、鍛打等熱處理過程中不可避免會使其雜質化合物和析出相在晶界析出或偏聚。與現代灰鑄鐵鑄造推薦的磷含量低于0.05%相比，這8件樣品中所含磷元素均超出常態值。磷共晶是一種硬且脆的組織，在鑄鐵組織中呈細小彌散分布時，可以提高鑄鐵件的耐磨性；但若以粗大連續網狀分布，則會降低鑄件的強度，增加鑄件的脆性。8號樣品中的磷共晶以粗大網狀分布在基體表面，使得周邊存在較多裂隙。這進一步降低了文物的力學性能，加劇了其裂隙、層狀剝離等病害的產生。

2 銹蝕產物與文物穩定性

根據X射線衍射分析，這8件樣品的銹蝕產物主要為α-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4。α-FeOOH形態呈針狀，具正方或斜方結構，Fe2O3具有三方晶系結構，能在鐵器表面形成薄層氧化膜，阻止鐵器繼續氧化，Fe3O4屬尖晶石型晶體結構，有較高的晶格結合能，可較好地保護基體金屬；當這三者組合形成結構致密的銹蝕層時，銹蝕產物較為穩定。

2，3，4號樣品中含有γ-FeOOH。γ-FeOOH為不穩定銹蝕，不僅會導致銹蝕循環，還會使鐵器表面體積膨脹，出現不同程度的變形與剝落，屬于有害銹蝕。相關研究表明，α-FeOOH與γ-FeOOH的比值關系可以大致判斷銹蝕產物的耐蝕性，當比值大于2時，銹蝕產物具有一定的耐蝕性。表3所示的結果表明，2，3，6號樣品的比值均大于2，具有一定的耐蝕性。但由于材質與鑄造工藝等諸多因素的影響，鑄件銹蝕層裂隙與孔洞較多，表面的銹蝕無法發揮正常狀態下的耐蝕作用。

1號與8號樣品中的大量β-FeOOH，這需引起重視，β-FeOOH一般在金屬與銹層的交界面上生成，晶粒向縱深方向伸長，導致金屬表面的薄銹層變為碎片。由于β-FeOOH為單斜晶系，當環境中的Cl-濃度較高時，便會形成β-FeOOH并伴生HCl。當β-FeOOH晶體隧道內總的HCl飽和后，多余的HCl便會吸附在β-FeOOH晶體表面。而HCl作為強酸，會使鐵銹層局部溶解，力學性能下降，從而增大裂隙。此外，β-FeOOH晶體具有顯著的吸濕性，可降低鐵質文物腐蝕時所需的相對濕度。研究表明，15%的相對濕度下，四方纖鐵礦就可讓鐵粉發生腐蝕，而當相對濕度超過20%時，腐蝕速率就會明顯增加。結合掃描電鏡及能譜分析，大部分樣品中都存在Cl元素，雖然含量不高，但在潮濕環境中，銹層中微量的Cl-容易和β-FeOOH中的OH-發生交換而溶出，導致鐵質文物發生循環腐蝕。由于南通博物苑苑藏10件鹽鐵文物目前均在展廳陳列，作為一個半開放的展示空間，除濕設備無法將相對濕度控制在理想范圍，在無法控制外界腐蝕因素的情況下，對有害銹蝕β-FeOOH進行干預就尤為必要。

-結論-

南通出土鹽鐵文物材質以灰口鑄鐵為主，組織中的片狀石墨、磷化物及大量二氧化硅夾雜物易使這批文物的力學性能下降、誘發裂隙、層狀剝落等病害。

此批鹽鐵文物樣品的銹蝕產物種類豐富，主要以α-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4為主。部分樣品含有γ-FeOOH，雖然其α-FeOOH與γ-FeOOH的含量比均大于2，銹層具有一定的耐蝕性。但由于基體與銹蝕層中的較多裂隙，使得本應質地致密的銹蝕氧化層無法發揮理論上的鈍化作用。部分樣品檢測出有害銹蝕β-FeOOH，β-FeOOH易與鐵質文物中微量的Cl-發生循環腐蝕，且具有吸濕性，會加速鐵質文物腐蝕。

綜上，這批鹽鐵文物處于不穩定狀態，腐蝕還在持續進行，加之其自重導致的應力腐蝕等因素，亟需針對腐蝕因素和活動性病害對文物進行有效的保護處理，使其處于相對穩定的狀態。