導讀：本文開發了一種新穎的策略，通過將表面修飾策略與界面熱合成反應相結合，同時操縱強韌的“Al-Al2O3-CNTs”界面和Cu2O@CNTs/Al復合材料中的顆粒狀納米級Al2O3晶須和CuAl2顆粒，從而有助于提高材料的機械性能。這種界面熱合成反應可以有效促進CNTs-Al界面處Al2O3納米層的形成，從而強調增強載荷傳遞和界面塑性穩定性。此外，由強烈熱效應引起的Cu和O原子的長距離擴散有助于原位生成具有良好界面相容性的晶內Al2O3/Al2Cu。這些晶內增強材料可以通過捕捉位錯環來實現可持續的應變硬化。這種界面熱合成反應誘導的晶內增強材料和強大的界面粘附力為實現CNTs/Al系統的強韌性協同提供了新的視角。

航空和汽車工業的巨大進展需要具有輕重量和優越強度的金屬結構件。在這方面，Al基復合材料（AMCs）對于工程應用非常有前途。現在，納米碳材料，特別是碳納米管（CNTs），由于其非凡的機械和導電性能，已被廣泛接受作為AMCs的新一代增強材料。將一維CNTs集成到Al基中不可避免地引入了許多界面。因此，復合材料的機械性能在很大程度上取決于CNTs-Al界面結構。然而，CNTs和Al之間的親和性差，以及表面張力、比表面能等固有不相容性通常會導致弱的界面粘附力，嚴重限制了CNTs/Al復合材料的發展和實際應用。

為了解決上述挑戰，人們將重點放在操縱CNTs和Al之間的直接界面反應上。已經表明，Al4C3的形成逐漸將CNTs-Al界面從機械鍵合轉變為冶金鍵合。在這種情況下，小尺寸的Al4C3被認為可以增強CNTs-Al界面粘附力和載荷傳遞效率，而過量的界面反應通常會由于Al4C3的脆性導致強度和延展性顯著降低。因此，對界面反應的精細控制是實現有效載荷傳遞的關鍵。然而，Al4C3的強化效果通常不理想，因為Al4C3的生成不可避免地會破壞CNTs的結構完整性。此外，受到外延生長機制的影響，界面Al4C3很難與Al形成特殊的取向關系。原子尺度的表征進一步表明，這些外延Al4C3的原位生成通常伴隨著無定形碳層。這些因素將降低CNTs-Al界面的粘結強度。因此，在調節Al4C3微觀結構方面，優化CNTs-Al界面仍然具有挑戰性和不可控性。

CNTs的表面修飾/涂層是避免有害界面反應并促進界面粘附的另一種有效策略。在這方面，通過各種方法在CNTs外壁上包覆陶瓷過渡層/顆粒已經得到了廣泛探索，這可以作為屏障防止CNTs和Al之間的直接接觸。例如，張等人通過在CNTs-Al界面上構建SiC包覆層來改善潤濕性，實現了強的界面粘結，同時，SiC@CNTs和Al之間的質量密度匹配促進了CNTs的均勻分散。此外，使用金屬納米顆粒裝飾界面的策略在CNT-Al系統中也引起了廣泛關注。一方面，這些載體可以附著在CNTs表面形成金屬過渡層，緩解CNTs和Al之間的界面潤濕。另一方面，部分金屬納米顆粒與Al基體反應生成金屬間化合物（例如CuAl2或Al3Ni），從而在機械載荷下鎖定CNTs。這些工作啟發我們，過渡層或界面沉淀物將通過強化CNTs-Al界面有效提高復合材料的機械性能。然而，過厚的中間層可能會阻塞CNTs和Al之間的連接，導致難以平衡復合材料的致密化和CNTs的承載/功能傳導。此外，由于CNTs的晶間分布，這些修飾的次生相主要分布在晶界處，提供有限的位錯強化。因此，在CNTs-Al系統中，迫切需要同時優化界面結構和增強配置，以實現多重強化機制的協調。

有希望的是，熱合成反應（例如Al-CuO、Al-Fe2O3、Al-NiO等）使得原子通過強烈的熱效應進行遠距離擴散，以獲得增強物（即Al2O3和金屬間化合物）的晶內分布。此外，增強物的原位生長機制容易形成一種連續或半連續的界面結構，這有助于增強增強物和基體之間的牢固界面粘結。因此，期望在CNTs-Al界面上啟動熱合成反應以操縱界面結構和增強配置。

考慮到這一點，天津大學趙乃勤教授團隊開發了一種經典的無電鍍銅結合氧化法制備可控大小的Cu2O納米顆粒覆蓋在CNTs的外壁上（Cu2O@CNTs）。隨后，Cu2O@CNTs-Al復合粉末的固態燒結使涂層的Cu2O與Al基體發生原位界面熱合成反應，促進了Al2O3中間層以及納米級Al2O3晶須和CuAl2顆粒的生成。基于全面的表征，研究了這種界面微觀結構和晶內增強物的形成機制。此外，還詳細探討了有助于材料杰出機械性能的強化和韌化機制。相關研究成果以題“High mechanical strengthened CNTs/Al composite concepts with robust interface and intragranular reinforcement achieved via interfacial thermite reaction”發表在Composites Part A：Applied Science and Manufacturing上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X23002063

圖1. Cu2O@CNTs增強粉末和Cu2O@CNTs/Al復合材料的制備示意圖。

圖2. 顯微鏡亮場（BF）TEM圖像，顯示(a)～(b)原始CNTs粉末，(c)～(d)酸化后的CNTs粉末和(e)～(f)合成后的Cu@CNTs粉末。

圖3. (a)和(b)合成的Cu2O@CNTs粉末的TEM圖像，其中(a)中的插圖是經過10分鐘超聲分散在乙醇中并靜置2周的Cu2O@CNTs粉末的相關圖像。(c) Cu@CNTs和Cu2O@CNTs粉末的XRD圖譜。(d) Cu2O@CNTs粉末的TG曲線。Cu2O@CNTs粉末的XPS光譜：(e) O 1s，(f) Cu 2p3。

圖4. 典型的顯微結構，顯示球磨后的(a)～(d)Cu@CNTs-Al和(e)～(f)Cu2O@CNTs-Al復合粉末。

圖5. Cu@CNTs/Al復合材料的典型TEM圖像。(a) CNTs的分散狀態。(b) 寬松的CNTs-Al界面。(c)和(d)不同放大倍數下形成的Al4C3。(e) Al-CNTs界面顯示的無序區域。(f) CNTs-Al界面形成的CuAl2。

圖6. Al2O3中間層和Cu2O@CNTs/Al復合材料中形成的CuAl2的TEM表征。(a) Cu2O@CNTs/Al復合材料的典型HAADF-STEM圖像，插圖顯示O元素分布。(b) CNTs-Al界面的TEM圖像。(c) 在(b)中CNTs-Al界面的EDS線掃描分析。(d) 在(b)中記錄的I框架的放大圖像，其中d1和d2是Al2O3和Al的FFT圖像。(e) 在(b)中記錄的II框架的放大圖像，插圖顯示CuAl2沉淀的直徑的統計結果。

圖7. Cu2O@CNTs/Al復合材料中典型的原位Al2O3微結構。(a) 晶內Al2O3晶須。(b)和(c) 在(a)中記錄的選擇區域I的HRTEM圖像，分別顯示Al2O3和Al2O3-Al界面。(c1)～(c3) 對應于(c)的應變場。(d) 在(a)中記錄的選擇區域II的放大圖像，顯示形成的CuAl2。(e) Al2O3周圍形成的SFs。

圖8. (a) Al、Al-Cu、CNTs/Al、Cu@CNTs/Al和Cu2O@CNTs/Al樣品的工程應力-應變曲線。(b) Cu2O@CNTs/Al復合材料與其他報道的CNTs/Al復合材料的力學性能比較。

圖9. Cu2O@CNTs/Al復合材料中Al和Cu2O之間原位界面反應的示意圖。

圖10. (a) 不同增強含量的復合材料的屈服強度的計算和實驗值。(b) 相比其他CNTs增強的AMCs，本文Cu2O@CNTS/Al復合材料的強化效率比較。

圖11. (a) Cu@CNTs/Al和(b)～(c)Cu2O@CNTS/Al復合材料在應變變形約2%時的典型位錯堆積。(d) Cu@CNTs/Al和(e) Cu2O@CNTs/Al復合材料的位錯存儲機制示意圖。

圖12. (a) Cu@CNTs/Al和Cu2O@CNTs/Al復合材料在拉伸測試后的XRD圖譜。(b) 基于Williamson-Hall方程的線性擬合，用于估計位錯密度，其中參數從(a)中收集。

圖13. (a)～(b) CNTs/Al復合材料和(c)～(f) Cu2O@CNTS/Al復合材料的斷口表面SEM圖像。

綜上所述，通過利用表面修飾策略和固態燒結，引入了界面熱劇反應到Cu2O@CNT-Al復合材料體系中，以實現明顯的強韌協同效應。綜合分析表明，涂覆的Cu2O與Al之間的強烈熱效應促進了Cu和O原子的遠距離擴散，從而有利于原位生成具有良好晶體結構和界面兼容性的晶內納米級CuAl2顆粒和Al2O3晶須。這些晶內增強物可以通過Orowan機制激活位錯相互作用，提供可持續的應變硬化。此外，部分O原子與Al基體反應形成CNTs-Al界面處的Al2O3納米層。這種獨特的界面結構確保了CNTs的高效載荷傳遞并延緩了界面斷裂和剝離。最終，晶內CuAl2/Al2O3增強物以及牢固的CNT-Al界面共同促進了Cu2O@CNT-Al復合材料的顯著強化和韌化效果。本研究可能為高機械性能的CNTs/Al復合材料開辟了一條新途徑，即通過原位界面熱劇反應策略調節界面結構和增強物配置。