第一作者：李延濤博士；通訊作者：姜欣副教授

通訊單位：西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教育部材料先進(jìn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.05.082

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單相高熵合金薄膜由于硬度低、摩擦系數(shù)高，難以滿足苛刻的摩擦磨損條件。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜由至少兩個(gè)分離的相組成。這種結(jié)構(gòu)中大量的相界面會(huì)限制位錯(cuò)的滑移起到強(qiáng)化作用，并且相界面會(huì)使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)或分裂，使得裂紋擴(kuò)展能量被大量微裂紋吸收，進(jìn)而起到增韌的作用，最終納米復(fù)合薄膜表現(xiàn)出強(qiáng)韌一體化特性和優(yōu)異的耐磨損性能。本研究提出一種通過(guò)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高高熵合金薄膜力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的新策略。通過(guò)合理的組元設(shè)計(jì)，利用薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中元素的偏析反應(yīng)，在高韌性的高熵合金基體中原位形成納米陶瓷增強(qiáng)相和非晶碳潤(rùn)滑相，實(shí)現(xiàn)了高熵薄膜高硬、高韌、自潤(rùn)滑特性的一體化。本研究采用雙靶共濺射法制備了高硬度、高韌性和自潤(rùn)滑的(CuNiTiNbCr)Cx納米復(fù)合高熵薄膜，研究了碳含量對(duì)(CuNiTiNbCr)Cx薄膜微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響。隨著高熵薄膜中碳含量的增加，碳原子優(yōu)先與Ti、Nb和Cr反應(yīng)形成(TiNbCr)C陶瓷增強(qiáng)相，然后過(guò)量的碳原子以非晶碳(a-C)的形式沉淀析出。高熵薄膜的結(jié)構(gòu)從非晶結(jié)構(gòu)改變?yōu)榉蔷Вǚ蔷uNiTiNbCr相+a-C相）/納米晶(TiNbCr)C相的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)碳含量約為21.2at.%時(shí)，薄膜中的碳化物相達(dá)到飽和，薄膜的硬度和模量最高，分別為18GPa和228GPa。碳含量為44.0 at.%的高熵薄膜表現(xiàn)出最佳的韌性和摩擦學(xué)性能，摩擦系數(shù)為0.16，磨損率為2.4×10–6 mm3/(N m)，這主要?dú)w因于其優(yōu)異的抗疲勞裂紋擴(kuò)展性能和在摩擦中形成的界面潤(rùn)滑層。納米復(fù)合(CuNiTiNbCr)Cx高熵薄膜在摩擦防護(hù)領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

背景介紹

高熵合金薄膜是一種新型薄膜材料，其由四種及以上接近均等比例的元素組成，且具有簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)或非晶結(jié)構(gòu)。高熵合金膜在熱力學(xué)上具有高熵效應(yīng)，在結(jié)構(gòu)上具有晶格畸變效應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上存在遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和性能上的雞尾酒效應(yīng)，顯示高強(qiáng)度、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化、抗輻照和高溫穩(wěn)定性，這使得它在極端條件下的機(jī)械零部件表面保護(hù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。盡管高熵合金膜顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但其硬度和耐磨性仍低于傳統(tǒng)硬質(zhì)薄膜，無(wú)法滿足高頻、高載荷等苛刻摩擦條件的要求。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜具有非晶或納米晶基體相包裹納米晶金屬相或陶瓷相的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出強(qiáng)韌性一體化和優(yōu)異耐磨性的特點(diǎn)。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建需要足夠的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力來(lái)引起元素偏析。這種驅(qū)動(dòng)力通常與元素之間的排斥有關(guān)，例如Ti-Si、Ti-Ni和Cr-Cu易于形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)膜。因此，基于熱力學(xué)中納米復(fù)合結(jié)構(gòu)形成的原理，本研究設(shè)計(jì)了CuNiTiNbCr高熵合金膜體系，選擇與C原子親和力較低的Cu和Ni作為韌性相元素，選擇與C原子親和力較高的Ti、Nb、Cr作為增強(qiáng)碳化物相元素。此外，過(guò)量的C原子會(huì)以無(wú)定形碳潤(rùn)滑相的形式沉淀，以提高其固體潤(rùn)滑性能。因此，本研究的主要目的是采用雙靶共濺射技術(shù)制備兼具高強(qiáng)度和高韌性以及優(yōu)異摩擦學(xué)性能的納米復(fù)合(CuNiTiNbCr)Cx高熵薄膜，并揭示碳含量對(duì)(CuNiTiNbCr)Cx薄膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響。

圖文解析

圖1 (CuNiTiNbCr)Cx納米復(fù)合薄膜的制造工藝示意圖

圖2 M4–44%C薄膜的TEM圖像：(a)低倍TEM圖像；(b,c)高分辨率TEM圖像；(d) 選區(qū)電子衍射圖。

圖3  (CuNiTiNbCr)Cx 高熵薄膜隨碳含量的結(jié)構(gòu)演變示意圖

圖4 (a)摩擦系數(shù)曲線，(b)磨痕輪廓。

圖5  M1–6%C樣品的(a)對(duì)磨副磨斑與(b)薄膜磨痕的形貌和EDS圖譜，M4–44%C樣品的(c)對(duì)磨副磨斑與(d)薄膜磨痕的形貌和EDS圖譜。

圖6  (a)低碳含量和(b)高碳含量的(CuNiTiNbCr)Cx薄膜的磨損機(jī)理示意圖

總結(jié)與展望

總之，我們采用雙靶共濺射技術(shù)制備了兼具高硬度、高韌性和自潤(rùn)滑性能的(CuNiTiNbCr)Cx納米復(fù)合高熵薄膜。該薄膜由非晶高熵合金相、非晶碳相和納米晶碳化物相組成。碳含量對(duì)(CuNiTiNbCr)Cx薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。隨著碳含量的增加，碳優(yōu)先與Ti、Nb和Cr結(jié)合，形成(TiNbCr)C碳化物強(qiáng)化相，然后過(guò)量的碳形成非晶碳潤(rùn)滑相。當(dāng)碳含量為21%時(shí)，碳化物相飽和，并獲得18.0GPa的最高薄膜硬度。當(dāng)碳含量進(jìn)一步增加時(shí)，由于大量非晶碳相的形成，薄膜硬度降低，但薄膜的斷裂韌性提高。所有薄膜都表現(xiàn)出較低的壓應(yīng)力（低于465MPa），這有利于薄膜的使用穩(wěn)定性。在碳含量為44%時(shí)，該薄膜表現(xiàn)出最佳摩擦學(xué)性能，摩擦系數(shù)為0.16磨損率為2.4×10–6 mm3/(N m)，這主要?dú)w功于納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)異的強(qiáng)韌性以及界面含碳潤(rùn)滑層的形成。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制備適用于苛刻摩擦條件的新型保護(hù)性高熵納米復(fù)合薄膜提供了一種有效的策略。