鉛冷快堆（Lead-cooled fast reactor, LFR）由于其固有的非能動安全特性、高中子利用率、高燃料利用率等特點，是第四代核能系統(tǒng)中重點開發(fā)的堆型之一。然而，鉛鉍共晶（lead bismuth eutectic, LBE）冷卻劑所造成的氧化腐蝕、溶解腐蝕、沖刷腐蝕，以及中子輻照損傷是開發(fā)鉛冷快堆所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。為解決上述難題，表面涂層技術(shù)由于能在不影響反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料力學性能的同時顯著提升結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性能而備受關(guān)注。同時，涂層材料除了遭受LBE腐蝕以外，還將承受高強度中子輻照。由于尚未建成鉛冷快堆，如何評價涂層材料在逼近真實服役工況下微觀結(jié)構(gòu)與性能演化行為對于涂層材料設(shè)計開發(fā)尤為重要。

近日，四川大學原子核科學技術(shù)研究所團隊聯(lián)合中國核動力研究設(shè)計院研究團隊，基于自主開發(fā)的HVE 3MV直線串列加速器材料輻照終端，在國際上首次開展了耐LBE腐蝕涂層的質(zhì)子輻照-鉛鉍腐蝕原位耦合實驗研究。相關(guān)工作以“Synergistic effect of simultaneous proton irradiation and LBE corrosion on the microstructure of the FeCrAl(Y) coatings”為題發(fā)表于材料腐蝕研究頂刊《Corrosion Science》上，博士研究生張偉為第一作者，四川大學原子核科學技術(shù)研究所（720所）楊吉軍研究員與中國核動力研究設(shè)計院周毅研究員為共同通訊作者。

論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.111874    

該團隊根據(jù)前期發(fā)表于《Surface & Coatings Technology》、《Corrosion Science》等期刊上的FeCrAl涂層研究實驗結(jié)果，采用磁控濺射工藝在F/M鋼基體表面以巧妙的兩步沉積法工藝分別制備了6μm厚的FeCrAl和FeCrAlY涂層（圖1）。SRIM理論計算結(jié)果表明，5.5MeV質(zhì)子束在鋼基體和涂層中的穿透深度約為110μm，總厚度為91μm的鋼基體-涂層樣品可規(guī)避布拉格峰。涂層與LBE的接觸區(qū)域直徑為5mm，輻照影響區(qū)域的直徑為3mm。因此，涂層同時包含了未輻照-腐蝕區(qū)域與輻照-腐蝕耦合區(qū)域。實驗中，LBE腐蝕時間約為40h、輻照時間約為17h。通過對未輻照-腐蝕區(qū)域涂層以及輻照-腐蝕耦合區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)的分析，詳細揭示了FeCrAl涂層微觀結(jié)構(gòu)與耐蝕性能演變的微觀機理。    

圖 1 同時輻照腐蝕試驗裝置原理圖。（a）和（b）直徑3mm的質(zhì)子束穿過F/M鋼基體和涂層并使輻照損傷的布拉格峰分布于LBE中。（c）薄鋼基體表面一半?yún)^(qū)域為FeCrAl涂層一半?yún)^(qū)域為FeCrAlY涂層。樣品中心黃色區(qū)域為同時輻照腐蝕區(qū)域，橙色區(qū)域為未輻照-腐蝕區(qū)域。

由沉積態(tài)涂層微觀結(jié)構(gòu)分析（圖2）可以看出，F(xiàn)eCrAl涂層柱狀晶晶粒寬度較FeCrAlY涂層更窄，涂層內(nèi)部元素分布均勻。兩類涂層均為BCC Fe-Cr結(jié)構(gòu)，涂層內(nèi)部含晶格位錯但無孔洞等缺陷。

圖 2 沉積態(tài)FeCrAl基涂層微觀結(jié)構(gòu)及元素分布。（a）和（e）沉積態(tài)FeCrAl和FeCrAlY涂層的截面形貌；（b）和（f）沉積態(tài)涂層內(nèi)部元素面分布；（c）和（g）沉積態(tài)涂層晶體結(jié)構(gòu)；（d）-（d1）和（h）-（h1）沉積態(tài)涂層內(nèi)部缺陷。   

SEM表面形貌結(jié)果表明（圖3），未輻照-未腐蝕區(qū)域和未輻照-腐蝕區(qū)域涂層表面均呈現(xiàn)黑點狀形貌。但未輻照-腐蝕區(qū)域涂層表面附著了明顯的LBE，表明未輻照-腐蝕區(qū)域涂層形貌的改變受到了LBE腐蝕的影響。輻照-腐蝕耦合區(qū)域的表面形貌改變明顯，F(xiàn)eCrAl涂層表面呈現(xiàn)片狀腐蝕產(chǎn)物，而FeCrAlY涂層表面則呈現(xiàn)大尺寸顆粒狀腐蝕產(chǎn)物以及片狀腐蝕產(chǎn)物。

圖 3 實驗樣品表面不同區(qū)域形貌。（a）測試樣品宏觀形貌；（b）樣品簡圖及SEM分析區(qū)域；（c）和（d）未輻照-未腐蝕區(qū)域涂層表面形貌；（e）和（f）未輻照-腐蝕區(qū)域涂層表面形貌；（g）和（h）同時輻照-腐蝕區(qū)域涂層表面形貌。

未輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層的截面形貌及腐蝕層結(jié)構(gòu)分析如圖4所示。FeCrAlY涂層晶界出現(xiàn)大尺寸孔洞，而FeCrAl涂層內(nèi)部無明顯缺陷。未輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層分為三層結(jié)構(gòu)，包括最外層的FeAl2O4層，中間層的Fe(Cr,Al)2O4層，以及最內(nèi)層的κ-Al2O3層。在未輻照-腐蝕區(qū)域，F(xiàn)eCrAlY涂層表面腐蝕層的平均厚度約為15.1nm，而FeCrAl涂層表面腐蝕層的平均厚度約為23.5nm。在未輻照-腐蝕區(qū)域，F(xiàn)eCrAlY涂層擁有較好的耐腐蝕性能。這主要是由于FeCrAlY涂層寬大的柱狀晶減少了腐蝕過程中元素沿晶界向外擴散的通道以及Y元素的添加對元素擴散的抑制作用。    

圖 4 未輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層結(jié)構(gòu)分析。（a）和（i）未輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層截面形貌；（b）和（j）未輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層晶體結(jié)構(gòu)；（c）-（e）和（k）-（m）未輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層元素分布；（f）-（h1）和（n）-（p1）未輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層結(jié)構(gòu)分析。          

涂層輻照-腐蝕耦合區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)分析（圖5）可見，F(xiàn)eCrAlY晶界處孔洞尺寸更大，表明FeCrAlY涂層柱狀晶晶界孔洞的出現(xiàn)與輻照無關(guān)，而輻照可以促進柱狀晶晶界孔洞的生長。輻照-腐蝕耦合區(qū)域的表面腐蝕層仍可分為三層，包括最外層的FeAl2O4層，中間層的Fe(Cr,Al)2O4層以及最內(nèi)層的κ-Al2O3層。但對比未輻照-腐蝕區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，輻照-腐蝕耦合區(qū)域Fe(Cr,Al)2O4尖晶石層的厚度變薄而FeAl2O4尖晶石層的厚度變得更厚。FeCrAlY涂層表面FeAl2O4尖晶石層的厚度最厚。輻照-腐蝕耦合區(qū)域FeCrAl涂層表面腐蝕層的平均厚度約為42.6nm，F(xiàn)eCrAlY涂層表面腐蝕層的厚度約為78.8nm。輻照-腐蝕耦合區(qū)域FeCrAlY涂層遭受了最嚴重的輻照加速腐蝕。這與輻照在涂層內(nèi)部以及腐蝕層內(nèi)部引入的缺陷對元素擴散的促進作用密不可分。    

圖 5 同時輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層結(jié)構(gòu)分析。（a）和（i）同時輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層截面形貌；（b）和（j）同時輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層晶體結(jié)構(gòu)；（c）-（e）和（k）-（m）同時輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層元素分布；（f）-（h1）和（n）-（p1）同時輻照-腐蝕區(qū)域FeCrAl和FeCrAlY涂層表面腐蝕層結(jié)構(gòu)分析。

該項工作的創(chuàng)新點在于，基于四川大學HVE 3MV直線串列加速器研制的材料輻照終端，在國際上首次開展了耐鉛鉍腐蝕涂層的質(zhì)子輻照-鉛鉍腐蝕原位耦合實驗。結(jié)果表明：Y元素的添加可減緩腐蝕過程中元素往涂層表面擴散，進而抑制腐蝕層的生長。質(zhì)子輻照在腐蝕層和涂層本體中的誘生缺陷將加速表面腐蝕層生長，較大晶粒尺寸對涂層抗輻照性能的提升不利。