導(dǎo)讀：通過(guò)脫合金和沉積制備的多旋合金表現(xiàn)出具有（半）共格界面的雙連續(xù)雙相納米結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于調(diào)幅分解中形成的結(jié)構(gòu)的某些特征。這種材料中的成分波動(dòng)及其類(lèi)似調(diào)幅分解的硬化可以通過(guò)熱誘導(dǎo)的相互擴(kuò)散進(jìn)行調(diào)整，即使在不可分解的合金中也是如此。本文研究了半共格界面和共格界面的可混溶Cu/Au和Ag/Au仿調(diào)幅分解結(jié)構(gòu)合金的退火行為。雖然在兩種合金中都發(fā)生了以擴(kuò)散為主的界面混合，但由于Cu和Au之間的晶格失配很大，這一過(guò)程在Cu/Au合金中被類(lèi)似再結(jié)晶的反應(yīng)中斷。我們還發(fā)現(xiàn)，互擴(kuò)散不會(huì)單調(diào)地軟化這些材料；相反，在退火的早期階段，可以在兩種合金中觀(guān)察到硬化，盡管進(jìn)一步的退火最終會(huì)導(dǎo)致軟化。熱誘導(dǎo)瞬態(tài)硬化歸因于彌漫性銅/金或銀/金界面的形成，與退火前的尖銳界面相比，其對(duì)位錯(cuò)透射的阻擋強(qiáng)度增強(qiáng)。局部固溶硬化和漫反射界面內(nèi)錯(cuò)配位錯(cuò)的解離可能導(dǎo)致界面阻擋強(qiáng)度的增加。

在多晶合金的粗晶粒中引入納米級(jí)成分波動(dòng)，例如通過(guò)旋節(jié)分解，可以在不損失延展性的情況下進(jìn)行強(qiáng)化。然而，由于分解溫度下的混溶間隙較窄，因此棘節(jié)硬化通常受到成分波動(dòng)幅度相對(duì)較小的限制。另一方面，在外延生長(zhǎng)的多層納米復(fù)合材料中，可以探索由高振幅成分波動(dòng)引起的多旋節(jié)狀硬化，其組成波動(dòng)振幅和硬化效果可以通過(guò)控制退火中的界面混合進(jìn)行微調(diào)。然而，由于兩個(gè)納米相之間存在孿生甚至不相干的界面、每個(gè)納米層內(nèi)的晶界等缺陷以及其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的各向異性，這種研究經(jīng)常受到阻礙。

仿調(diào)幅分解結(jié)構(gòu)合金是由脫合金與電化學(xué)再填充相結(jié)合形成的新型雙連續(xù)納米復(fù)合材料。例如，將銅沉積到脫合金納米多孔金（NPG）中會(huì)產(chǎn)生Cu/Au棘狀合金，其中Cu和Au相在納米尺度上相互滲透。在整個(gè)樣品中，兩個(gè)面心立方（fcc）納米相顯示出立方體對(duì)立方體的晶體取向關(guān)系，并被一個(gè)平滑彎曲的半相干界面隔開(kāi)，而晶粒尺寸比相尺寸大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這種材料也可以被視為粗晶粒多晶合金，其成分在納米尺度上被方形調(diào)制，其調(diào)制幅度幾乎達(dá)到最大值。與外延生長(zhǎng)的多層納米復(fù)合材料相比，具有雙相納米結(jié)構(gòu)的棘狀合金各向同性更強(qiáng)，表現(xiàn)出更大尺度的晶格相干性，并且各相中含有較少的晶界和其他缺陷，因此更適合探索界面反應(yīng)和類(lèi)旋骨強(qiáng)化。

納米復(fù)合材料中兩個(gè)混溶相之間的熱誘導(dǎo)界面反應(yīng)遠(yuǎn)比單純的混合復(fù)雜得多。Hartung等研究了外延生長(zhǎng)的多層納米復(fù)合材料的退火行為，發(fā)現(xiàn)晶格匹配的Ag/Au納米復(fù)合材料通過(guò)相互擴(kuò)散誘導(dǎo)的界面混合發(fā)生反應(yīng)。然而，對(duì)于晶格失配的Cu/Au納米復(fù)合材料，由于空位耗盡，Cu和Au之間的快速互擴(kuò)散在退火初期迅速停止;然后，該反應(yīng)通過(guò)類(lèi)似再結(jié)晶的過(guò)程不連續(xù)地進(jìn)行，即由兩種元素之間的大晶格失配驅(qū)動(dòng)的Cu/Au界面的新晶體成核。

界面反應(yīng)對(duì)納米復(fù)合材料力學(xué)行為的影響也很復(fù)雜。控制強(qiáng)化因素包括界面上的成分梯度，以及兩相之間的晶格參數(shù)、彈性模量和堆疊斷層的不匹配。當(dāng)由兩個(gè)混溶元素組成的復(fù)合材料進(jìn)行退火時(shí)，成分梯度和上述所有參數(shù)的不匹配都會(huì)減少，從而可能導(dǎo)致軟化。雖然先前的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了濺射多層納米復(fù)合材料退火誘導(dǎo)軟化的總體趨勢(shì)，但少數(shù)研究觀(guān)察到在退火的早期階段（Cu/Ni多層復(fù)合材料）輕微硬化。后者沒(méi)有得到徹底調(diào)查，仍然知之甚少。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的金海軍研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地研究了Cu/Au和Ag/Au合金的退火行為，發(fā)現(xiàn)它們的反應(yīng)受到界面混合和再結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)控制，其機(jī)理與多層納米復(fù)合材料不同。我們還證實(shí)，界面混合會(huì)導(dǎo)致兩種合金的瞬時(shí)硬化，這表明與之前的預(yù)測(cè)相反，當(dāng)尖銳界面變得更加彌漫時(shí)，可以增強(qiáng)其阻擋強(qiáng)度。目前的研究為成分調(diào)制納米材料的穩(wěn)定性和機(jī)械行為以及通過(guò)模擬脊髓硬化開(kāi)發(fā)高性能材料提供了新的見(jiàn)解。

相關(guān)研究成果以題“Thermally induced reaction and transient bardening of miscible spinodoid alloys”發(fā)表在國(guó)際期刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423009394                     

圖1 制備的Cu/Au棘狀合金的典型顯微組織。（a）IPF彩色EBSD圖和（b）明場(chǎng)透射電鏡圖像，顯示了由相互穿透的銅和金納米相組成的粗粒多晶結(jié)構(gòu)λ = 25 納米。（a）和（c）中的插圖直方圖分別顯示了晶粒尺寸和特征尺寸的分布。（d）選定的面積電子衍（SAED）圖譜揭示了兩相之間的立方體對(duì)立方關(guān)系。（e） Au 和（f） Cu 的元素 EDS 圖。（g）像差校正的 HADDF-HRSTEM 圖像和（h）相應(yīng)的幾何相位分析（GPA）應(yīng)變分布圖（xx）顯示了銅/金界面處的錯(cuò)配位錯(cuò)陣列。（i）放大圖像，揭示了（g）中框內(nèi)錯(cuò)位的細(xì)節(jié)⊥：不合身脫臼。

圖2 制備和退火的Cu/Au-25棘狀合金的XRD譜圖。在450°C下進(jìn)行不同時(shí)間（t）的退火。請(qǐng)注意，每條曲線(xiàn)都是使用不同的樣品測(cè)量的，其整體組成以及退火中形成的Cu（Au）相的（111）峰位置可能略有不同。

圖3 Cu/Au棘狀合金在退火過(guò)程中的組織演變。（a）制備的Cu/Au-25棘狀合金和退火分別為（b） 30 s、（c） 45 s、（d） 1 min、（e） 2 min、（f） 5 min和（g） 3 d的連續(xù)假色離子誘導(dǎo)二次電子圖像。再結(jié)晶的新晶粒以青色突出顯示。（h） Cu/Au-λ的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)與退火時(shí)間的關(guān)系圖具有不同的λ棘狀合金退火溫度為450°C。

圖4 Cu/Au-25多旋合金在退火中的混合和再結(jié)晶。Cu/Au-25樣品（a）在450 °C退火1分鐘之前和之后的準(zhǔn)原位IPF彩色EBSD圖。（c）（b）中的退火組織草圖，突出了再結(jié)晶的新晶粒，其中黑色和紅色線(xiàn)分別表示不相干晶界和相干孿晶界。（d）（c）中盒裝區(qū)域的放大SEM圖像，顯示了再結(jié)晶的新晶粒與原始晶粒之間的邊界。插圖是制備樣品在相同放大倍率下的典型SEM圖像。請(qǐng)注意，在“原始顆粒”內(nèi)發(fā)生了相互擴(kuò)散。（e）在450 °C退火1 min后原始晶粒的STEM圖像和（f）SAED圖譜，以及相應(yīng)的元素EDS圖。（i）不同時(shí)間退火的Cu/Au-25棘狀合金的線(xiàn)掃描成分曲線(xiàn)。請(qǐng)注意，由于非平面界面以及厚度方向上兩個(gè)相的可能重疊，此處成分測(cè)量的準(zhǔn)確性可能會(huì)降低。

圖5 Cu/Au-25棘狀合金在450 °C下退火1 min的位錯(cuò)。（a）像差校正的HAADF-HRSTEM圖像和（b）相應(yīng)的GPA應(yīng)變分布圖（?xx），顯示了分布在彌漫Cu/Au界面層內(nèi)的位錯(cuò)。⊥：不合適的脫臼。白色虛線(xiàn)：堆疊故障。彌漫銅/金界面層近似由兩條紅色虛線(xiàn)之間的區(qū)域表示。（c）（a）中箱形區(qū)域的放大圖像，揭示了分離脫位的細(xì)節(jié)。

圖6 制備和退火的Cu/Au-λ的硬度棘狀合金。（a） Cu/Au-λ的維氏顯微硬度棘狀合金在450°C下退火不同時(shí)間。每個(gè)樣本的數(shù)據(jù)通過(guò)實(shí)線(xiàn)連接，引導(dǎo)眼睛。還標(biāo)明了每個(gè)樣品峰值硬度的退火時(shí)間。（b） Hall-Petch 硬度對(duì)抗圖對(duì)于制備的銅/金棘狀合金（HAP），退火樣品的峰值強(qiáng)度（HP）和略微退火的樣品（H30S），退火時(shí)間為 t = 30 s。

圖7 制備和退火后的微柱壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)（450 °C*1 min） Cu/Au-25 棘狀合金。將一些制備的樣品壓縮到不同的菌株并卸載以進(jìn)行表征。包括具有相似成分的Cu（Au）固溶體的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較（請(qǐng)注意，這是一種在850°C下退火50 h的前驅(qū)體合金，其晶粒尺寸較粗，強(qiáng)度低于在450 °C下退火3 d的Cu/Au棘狀合金。插圖 SEM 圖像顯示了制備和退火的 Cu/Au-25 棘狀合金在壓縮前（左）和后（右）的支柱。一些滑動(dòng)痕跡用箭頭表示。

圖8 制備的Cu/Au-25棘狀合金的塑性變形.（a）壓縮至18%的樣品的STEM圖像和相應(yīng)的SAED模式。M：未變形基體;DB：變形帶。（b） HADDF-HRSTEM圖像顯示了（a）中變形帶內(nèi)的界面結(jié)構(gòu)。⊥：脫位。（c）壓縮至45.5%的樣本的STEM圖像和相應(yīng)的SAED模式。（d-g）STEM圖像顯示了Cu/Au-25壓縮至（d）0%、（e）10.7%、（f）30.0%和（g）45.5%應(yīng)變的DB內(nèi)變形的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。可以識(shí)別出Cu相（暗相）中的殘余位錯(cuò)碎片，如紅色箭頭所示。

圖9 Cu/Au-25棘線(xiàn)合金在450 °C退火1 min時(shí)的塑性變形（a）應(yīng)變?yōu)?8%時(shí)Cu/Au-25退火變形區(qū)域的STEM圖像。M：未變形基體;DB：變形帶。（b）與（a）相對(duì)應(yīng)的SAED模式。（c） HADDF-HRSTEM圖像顯示了變形帶內(nèi)的界面結(jié)構(gòu)。

⊥：不合身脫臼。白色虛線(xiàn)：堆疊故障。

圖10 Ag/Au棘狀合金的組織、熱穩(wěn)定性和硬度。（a）制備的 Ag/Au-25 的 STEM 和（b） HR-TEM 圖像。（c） Ag/Au-25和Ag/Au-68硬度隨退火時(shí)間的變化。退火在450°C下進(jìn)行C. （d）在450下退火的Ag/Au-25的STEM和（e）HR-TEM圖像C 持續(xù) 90 秒。（a，d）中的插圖是相應(yīng)的SAED圖案。相界由（b，e）中的虛線(xiàn)勾勒出來(lái)。（f）制備和退火（t = 90 s）Ag/Au-25的EDS線(xiàn)掃描曲線(xiàn)。（g-j）在450下退火的Ag/Au-25樣品的連續(xù)SEM圖像C 分別為（g） 0 s、（h） 90 s、（i） 5 min 和（j） 1 h。（d-g）中的插圖是虛線(xiàn)框區(qū)域的放大視圖，顯示了晶界附近的結(jié)構(gòu)演變。CaC2粉末、Ti-CaC2和TiO2-CaC2粉末在以1：1的摩爾比混合時(shí)，以1：1的摩爾比以10 °C/min加熱至900 °C的DSC曲線(xiàn)。

研究了Cu/Au和Ag/Au棘線(xiàn)合金在退火過(guò)程中組織和力學(xué)性能的演變.雖然它們的雙連續(xù)納米結(jié)構(gòu)在抗粗化時(shí)保持穩(wěn)定，但兩種雙相材料在 450攝氏度時(shí)都會(huì)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的固溶體，但方式不同。Cu/Au spinodoid 合金的反應(yīng)是通過(guò)（半相干）Cu/Au 界面的連續(xù)混合引發(fā)的，然后是涉及新晶體成核/生長(zhǎng)的類(lèi)似再結(jié)晶的過(guò)程。與Cu/Au不同，Ag/Au旋翼合金的反應(yīng)主要是在整個(gè)退火過(guò)程中（相干）Ag/Au界面的混合。晶格失配和界面結(jié)構(gòu)對(duì)其退火行為起著決定性作用。

對(duì)于Cu/Au和Ag/Au棘狀合金，在退火過(guò)程中硬度先升高后降低。這種瞬態(tài)硬化發(fā)生在退火的早期階段，通過(guò)微柱壓縮測(cè)試得到證實(shí)，并且在 Cu/Au 中比在 Ag/Au 棘狀合金中更明顯。瞬態(tài)硬化與兩個(gè)納米相之間形成厚的漫反射界面有關(guān)。就混合物規(guī)則而言，硬界面相的貢獻(xiàn)不能完全解釋這一觀(guān)察結(jié)果。相反，界面與位錯(cuò)透射的阻擋強(qiáng)度的增加，可能是由于擴(kuò)散界面層內(nèi)的局部溶質(zhì)硬化和錯(cuò)配位錯(cuò)解離引起的，這可能是退火早期階段瞬態(tài)硬化的原因。需要進(jìn)一步的研究來(lái)定量解釋瞬態(tài)硬化的物理起源，并進(jìn)一步調(diào)整漫反射界面，以實(shí)現(xiàn)這些材料的最佳機(jī)械性能。我們還預(yù)計(jì)，通過(guò)這種方法，多旋合金可能會(huì)獲得優(yōu)異的機(jī)械和功能性能，優(yōu)于天然存在的多旋合金和濺射多層納米復(fù)合材料，并在未來(lái)實(shí)現(xiàn)新的應(yīng)用。