鋁合金作為輕量化結(jié)構(gòu)材料的代表，以其優(yōu)異性能在航空航天、交通運(yùn)輸、海洋裝備等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。但鋁合金在嚴(yán)苛的自然環(huán)境中易遭受局部腐蝕，腐蝕初期極難被發(fā)現(xiàn)，嚴(yán)重威脅著設(shè)備的使用安全。因此，研究鋁合金的表面防腐技術(shù)一直是相關(guān)領(lǐng)域的重要課題和熱點(diǎn)之一。其中，基于納米容器的智能自修復(fù)防腐涂層具有重要的研究意義，該類涂層可根據(jù)環(huán)境變化自主修復(fù)涂層受損處，增強(qiáng)涂層的防護(hù)能力，延長基材的使用壽命。近年來，可負(fù)載緩蝕劑的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（Layered double hydroxides，LDH）、金屬有機(jī)框架化合物（Metal-organic frameworks，MOF）等環(huán)境響應(yīng)型“納米容器”材料，在鋁合金表面自修復(fù)防腐涂層領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大研究潛力和應(yīng)用價(jià)值。然而研究發(fā)現(xiàn)，這些“納米容器”往往作為功能填料加入有機(jī)涂層中，應(yīng)用中常面臨與金屬基體的結(jié)合力弱、粉體分散不均勻、負(fù)載容量低等問題。研究將納米容器材料薄膜化，可實(shí)現(xiàn)緩蝕劑在膜層中的分子級均勻分散，且負(fù)載容量高，對實(shí)現(xiàn)膜層自修復(fù)作用的準(zhǔn)確性、有效性具有重要意義。

近日，北京石油化工學(xué)院張優(yōu)副教授團(tuán)隊(duì)基于前期對LDH和MOF自修復(fù)涂層材料的制備與研究基礎(chǔ)，通過原位生長技術(shù)在鋁合金表面構(gòu)建了LDH/MOF雙層納米容器智能防腐系統(tǒng)。該防腐系統(tǒng)采用負(fù)載緩蝕劑的LDH涂層作為預(yù)處理晶種層，利用LDH層的部分溶解原位制備出負(fù)載緩蝕劑的新型Zn-MOF（CCDC 2033986）膜層，實(shí)現(xiàn)了將前期研究的雙配體策略制備高緩蝕劑負(fù)載量的新型MOF納米容器材料薄膜化（相關(guān)新型MOF納米容器前期研究成果發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 43: 51685-51694）。這種連續(xù)的LDH/MOF雙層納米容器智能防腐膜層體系既解決了MOF在鋁合金表面生長困難的技術(shù)問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了多因素觸發(fā)協(xié)同響應(yīng)修復(fù)的智能防腐體系，為鋁合金表面制備智能自修復(fù)涂層提供了新的思路。

相關(guān)研究工作以“An inhibitor-loaded LDH- and MOF-based bilayer hybrid system for active corrosion protection of aluminum alloys”為題發(fā)表于材料領(lǐng)域國際知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces，碩士研究生張哲、王菊萍為共同第一作者，張優(yōu)副教授為通訊作者。

論文鏈接： https://doi.org/10.1021/acsami.3c19432

該研究利用連續(xù)原位生長的方式合成LDH/MOF復(fù)合薄膜。首先，在鋁合金表面生長負(fù)載緩蝕劑釩酸根離子（VO3-）的ZnAl-LDH薄膜，在不破壞原有負(fù)載的基礎(chǔ)上，利用ZnAl-LDH部分溶解作為金屬源，在LDH薄膜上提供Zn-MOF晶體合成位點(diǎn)，原位生長同源Zn-MOF膜層并負(fù)載緩蝕劑苯并三氮唑（BTA）、2, 5-呋喃二甲酸。其中該Zn-MOF為該團(tuán)隊(duì)利用雙配體策略首次合成的新型MOF（CCDC 2033986）。該復(fù)合膜層體系實(shí)現(xiàn)了良好的主被動防護(hù)效果，既避免了單層LDH膜層的表面缺陷，提供了更好的屏蔽效果，同時(shí)通過環(huán)境響應(yīng)條件不同，可實(shí)現(xiàn)VO3-、BTA和2,5-呋喃二甲酸三種緩蝕劑的可控釋放，有利于實(shí)現(xiàn)破損區(qū)域腐蝕自修復(fù)，形成對鋁合金基體的多重長效智能防護(hù)。

研究表明：生長復(fù)合薄膜的試樣經(jīng)10天連續(xù)浸泡仍然未出現(xiàn)腐蝕跡象，復(fù)合薄膜耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于單層LDH膜層，得益于Zn-MOF在溶液中受環(huán)境pH觸發(fā)釋放緩蝕性配體2,5-呋喃二甲酸以及BTA緩蝕劑。當(dāng)MOF外層局部消耗完畢，具有腐蝕性離子響應(yīng)的LDH內(nèi)層通過陰離子交換作用捕獲腐蝕性氯離子，同時(shí)釋放緩蝕劑VO3-進(jìn)一步抑制腐蝕過程。多種緩蝕劑均能與金屬基體表面吸附，形成協(xié)同防腐—自修復(fù)機(jī)制，阻礙鋁合金基體的腐蝕進(jìn)程。

圖1 LDH/MOF復(fù)合薄膜的制備過程示意圖

圖2 LDH表面MOF薄膜生長過程的XRD與SEM圖

圖3 不同鋁合金及膜層試樣在NaCl溶液中未浸泡、浸泡2天和7天后的 (a, c, e) Nyquist圖和(b, d, f) Bode圖與 (g, h) 等效電路圖

圖4 不同基體與膜層試樣在中性NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的表面宏觀形貌

圖5 LDH/MOF復(fù)合膜層的耐蝕機(jī)理

該成果亮點(diǎn)在于：利用連續(xù)原位生長技術(shù)在鋁合金表面構(gòu)建了緩蝕劑負(fù)載的LDH/MOF雙層納米容器智能防腐系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了多因素觸發(fā)協(xié)同響應(yīng)修復(fù)體系，為鋁合金提供智能化防護(hù)效果。該研究為金屬表面構(gòu)筑智能防腐涂層體系提供了重要思路和理論參考。