鈉離子電池（SIBs）層狀氧化物正極由于其高容量、良好的可循環性和環境友好性而被認為是有前途的候選者。然而，層狀SIBs正極的空氣敏感性導致電極制造成本高，性能下降，阻礙了其實際應用。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所聯合南京理工大學、浙江大學的研究人員采用商用O3型層狀Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2（NNFM）材料研究了空氣腐蝕問題及抑制策略。
研究發現，一旦層狀材料與環境空氣接觸，陽離子從過渡金屬（TM）層遷移到近表面的鈉層，盡管Na+和TM離子表現出截然不同的離子半徑。實驗結果和理論計算表明，在空氣暴露的O3-NNFM材料中，由于Ni遷移能壘較低，出現了更多的Ni/Na無序現象。陽離子混排會導致有害的結構畸變，并在表面形成殘留的堿，導致充放電過程中Na+擴散的高阻抗。為了解決這一問題，在O3-NNFM表面組裝了一層超薄且均勻的全氟癸基三甲氧基硅烷疏水分子層，顯著抑制了空氣儲存過程中不利的化學和結構降解。該研究所提出的結構降解機理和抑制策略的深入理解，可以從未來的實際實施和商業化的角度促進高能量密度正極的制造。相關研究成果已發表于近期的ACS NANO上。
在多種鈉電正極材料中，層狀過渡金屬氧化物NaxTMO2（0<x≤1，TM：過渡金屬）因其較高的理論容量而受到越來越多的關注。不幸的是，它們對空氣的不穩定性，會導致晶格Na的損失，表面鈍化層的形成導致高表面阻抗，以及在循環過程中導致結構崩塌的體相結構變形，阻礙了它們的大規模實際應用。毫無疑問，全面了解層狀NaxTMO2材料在空氣儲存/加工過程中的降解機制對于促進空氣穩定鈉正極材料的發展至關重要。
一般認為，層狀NaxTMO2暴露在潮濕空氣中時，體相晶格Na的損失嚴重，同時表面會形成NaOH、Na2CO3、Na2CO3·H2O等殘余堿種，阻礙了Na+在充放電過程中的運輸。Kubota等提出，對于O3層狀的NaMeO2（Me：過渡金屬），由于材料的吸濕性，Na+/H+混排是導致晶格Na從體中損失的原因。Rojo等通過中子粉末衍射進一步提供了H+在Na層中插入的證據。Manthiram等通過表面敏感飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）測量研究了空氣老化材料表面堿物質的組成和空間分布。他們發現，所選擇的NaNi0.7Mn0.15Co0.15O2化合物容易與空氣中的水分和CO2發生反應，在顆粒表面產生馬賽克狀結構的殘堿物質。最近，Hu等證明了生成的Na2CO3雜質可以像“楔子”一樣攻擊O3型正極的(003)邊緣，并在材料表面造成微裂紋。
上述結果有助于理解水分如何腐蝕層狀NaxTMO2材料，并誘導表面殘留堿物質的形成。然而，有一個有趣的問題，即晶格Na的損失如何影響空氣暴露的層狀NaxTMO2的晶體結構？其中一個問題是，由于晶格Na提取而形成的空位是否會導致陽離子從TM層遷移到Na層。由于Li+和TM離子的離子半徑相似，TM遷移是鋰層狀正極材料在材料制造或電化學循環過程中常見的現象。通常認為，由于Na+和TM離子之間的離子半徑存在顯著差異，Na空位不會被TM離子占據。直到最近，Zhou等報道稱，他們在O3型層狀NaxTMO2材料充放電過程中觀察到Na+和TM離子之間的可逆陽離子遷移。然而，Na+和TM離子之間的陽離子混排是否發生在缺乏Na的空氣暴露層狀NaxTMO2中尚不清楚。
在這項工作中，利用高角度環形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）直接觀察了商業層狀O3-NNFM正極材料在空氣暴露時的結構演變。令人驚訝的是，我們觀察到在Na層中存在TM離子，并且在空氣儲存的NNFM材料的近表面，Na+被輸送到TM層中。理論計算結果表明，與Mn和Fe離子相比，Ni離子更傾向于向Na層遷移，形成Ni無序。為了提高層狀正極的空氣穩定性，使用疏水性全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）分子通過分子自組裝技術鈍化了O3-NNFM表面。疏水性PFDTMS層可以有效地隔離O3-NNFM材料與環境空氣的直接接觸，從而抑制層狀O3型正極材料在空氣儲存過程中的化學計量變化和Na/TM無序結構降解。結果顯示，PFDTMS@O3-NNFM正極在暴露7天后提供了117 mAh/g的比容量，相對于初始狀態的容量保持率為98.6%，這是文獻中報道的最好的情況。本研究在原子水平上對空氣儲存層狀過渡金屬氧化物SIBs正極的結構降解進行了深入的了解，并從層狀SIBs正極的實際應用和商業化的角度提供了可行的表面改性策略。選擇的O3-NNFM化合物暴露在空氣中長達14天，以研究表面空氣穩定性，并記錄整個暴露期間空氣的溫度/濕度。圖1a顯示了層狀SIBs正極材料在空氣暴露過程中可能的降解機制。圖1b和c分別展示了裸露的O3-NNFM材料在空氣暴露過程后的O1sX射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡圖像。如圖1b所示，在535.3、531.2和528.9 eV處的O1s峰分別代表吸收的OH-、Na2CO3和體相組分。隨著曝光時間的增加，體相組分的強度迅速降低，而Na2CO3峰的強度則增加。同時，可以直觀地看到，裸露的O3-NNFM在空氣暴露時間內，表面降解產物的厚度急劇增加，如圖1c所示。上述結果表明，空氣暴露的O3-NNFM顆粒表面殘留堿的形成。利用掃描透射電子顯微鏡直接觀察了O3-NNFM材料在空氣暴露過程中近表面的晶體結構演變。圖1d-i顯示了暴露在空氣中的裸O3-NNFM粒子沿[100]帶軸的原子高角環形暗場圖像。已知HAADF-STEM的圖像對比度與
(Z為原子序數)有關；亮點表示較重的TM信號，而較輕的元素則很難觀測到。當暴露在潮濕空氣中時，可以在O3-NNFM顆粒近表面的Na層中觀察到TM離子，如圖1d-g中的區域II所示，在相鄰的TM板之間出現了顯著的圓點。相應的快速傅里葉變換模式（圖1h中的紅色箭頭）進一步反映了TM離子向Na層的遷移。沿[003]軸的Na和TM板交替出現在體相中（圖1d，e中的區域I），相應的FFT模式出現在圖1f中，表明TM離子遷移只發生在空氣暴露材料的近表面。相比之下，初始的O3-NNFM顆粒近表面呈層狀結構，未發現陽離子遷移現象。
圖1 空氣暴露過程中O3-NNFM材料近表面形貌和晶體結構的演變
為了深入了解哪種類型的TM離子遷移到Na層，測量了原子STEMx射線能量色散光譜，以揭示Na，Ni，Fe和Mn的空間分布。圖1i顯示了原子分辨率的STEM-HAADF圖像和相應的EDS元素映射。顯然，Na+和TM離子大多沿[010]呈直線排列，部分陽離子不同程度偏離有序的層狀結構。從圖1j的相應線條輪廓進一步表明，TM層被Na+占據，而Na+則駐留在TM層上。此外，Na和Ni陽離子的偏差是劇烈的，表明在空氣暴露時晶格Na的損失過程中，Ni優先遷移到Na層。總而言之，陽離子的空間分布直觀地揭示了TM和Na層之間陽離子無序化的多樣化趨勢，表明空氣暴露的O3型層氧化物存在一個有序的陽離子遷移過程。TM混排機制進一步通過密度泛函理論（DFT）計算。圖2a顯示了第一性原理計算中主要考慮的兩種陽離子無序機制的示意圖。第一種可能的構型是TM離子直接占據最近的Na空位，在TM層中留下一個新的空位。對于具有較大Na空位密度的空氣暴露態O3-NNFM，該工藝在TM離子附近發現Na空位的可能性更高。第二種可能的構型是，當TM離子占據最近的Na位點時，形成的TM空位隨后被最近的Na+占據，從而導致凈TM-Na混排，但不改變O3-NNFM的Na空位密度，并且每個TM離子都可以通過該機制進入Na層。如方法中所述，初始狀態的O3-NNFM結構在27個Na位點中包含一個空位，對應于Na占位率為96.3%；當空位數增加到3個時，Na入住率下降到88.9%。這與裸露的O3-NNFM材料在空氣暴露7天前后的RietVeld精修XRD譜相一致。圖2b顯示了三種不同的TM離子（Ni，Fe和Mn）在初始狀態和儲存7天的O3-NNFM材料中通過兩種機制占據Na位點形成無序結構的能量差異。對于所有三種TM離子，無論是在初始狀態還是在儲存7天的O3-NNFM材料中，與空位占據機制相比，混排機制具有較低的系統能量增加（Mn從~0.5 eV到Ni的~0.2 eV）。這表明Na層中的空位比TM層中的空位穩定得多。研究還表明，在初始狀態和儲存7天的O3-NNFM材料中，Ni離子更容易與Na發生失穩，其能量增加比Fe和Ni低得多（例如在儲存7天的O3-NNFM中，Ni-Na混排的能量增加為~1.6 eV）。Fe離子的能量增加最高（例如在儲存7天的O3-NNFM中Fe-na混排為~2.5 eV），其次是Mn離子的能量增加最高（例如在儲存7天的O3-NNFM中為~3.0 eV）。這與實驗觀察和以前的一些報道相吻合。此外，在儲存7d的O3-NNFM材料中，Na和所有TM離子的無序化更容易發生，且能量增加較低。對于Mn來說，隨著Na的占比從96.3下降到88.9%，與Na混排的能量增加從3.44 eV急劇下降到2.97 eV，而對于Fe和Ni來說，O3-NNFM在空氣暴露狀態下的混排能量增加也較低（Fe為0.27 eV，Ni為0.10 eV）。在儲存7天的O3-NNFM中，這種能量差異的偏好不僅存在于混排機制中，也存在于空位占據機制中，如Ni，空位占據的能量增加從2.05 eV下降到1.72 eV。由于TM-Na的直接混排可能由于陽離子距離近而產生巨大的能壘，這增加了TM-Na無序的可能性。結合實驗觀察和上面的計算結果可以推斷，Ni離子是主要的無序TM離子，Ni-na混排可能是主要的無序機制。為了簡單和減少計算成本，在后期的研究中只考慮TM混排的能量勢壘。圖2c顯示了CI-NEB研究的Ni-Na混排機理示意圖。根據前面的討論將Ni-Na混排分為兩步過程，其中TM離子首先遷移到Na空位，然后相鄰層的Na+跳入TM層并占據第一次遷移產生的空位。圖2d為CI-NEB計算得到的能壘。程序1對應Ni-VNa-sub的能壘從3.41 eV下降到3.15 eV，Na占位從96.3%下降到88.9%。程序II的能壘從3.25 eV下降到3.01 eV，對應于最近的Na占據剩余的Ni空位。這表明，更松散的Na層和更多的空位可以同時降低Ni-Na空位遷移和Na-ni空位遷移的遷移能壘，從而增強Ni-Na無序動力學。采用電化學阻抗譜測量方法研究了Na+在陽離子無序的O3-NNFM正極中的擴散動力學行為。圖2e為O3-NNFM裸正極暴露前后的Nyquist圖。典型的EIS曲線包括高頻半圓、中頻半圓和低頻直線。高頻半圓和中頻半圓表示離子穿過固體電解質間相的電阻和電荷轉移過程的電阻。值得注意的是，低頻尾歸因于Na+在正極材料體中的擴散過程，稱為Warburg電阻（W）。圖2f繪制了實際電阻與角頻率平方根反比的函數圖，從中可以得到Warburg因子（σ）。O3-NNFM材料的Na+擴散系數由SI中方法部分的公式計算。裸O3-NNFM在初始狀態、空氣暴露7天和空氣暴露14天的DNa值分別為12.27×10-14、1.08×10-14和6.80×10-17 cm2s-1，呈明顯的下降趨勢。結合這些電阻結果和前面討論的DFT計算結果可以得出結論，對位TM離子會限制Na+在層狀正極中的運輸，最終導致電化學性能下降。此外，為了揭示陽離子無序性對裸O3-NNFM在電池中暴露于空氣前后電化學性能的影響，測量了被測正極材料的初始充放電曲線，如圖2g所示。可以很容易地觀察到，裸O3-NNFM的電化學極化隨暴露時間的增加而增加，表明其動力學行為較差。此外，體相中Na+的損失會降低電池容量。其中，裸O3-NNFM在初始狀態和暴露7天后的初始放電容量分別為123和105 mAh/g，暴露7天后的容量保留率為85.4%。裸O3-NNFM材料暴露14天的初始放電容量為75 mAh/g。為了提高層狀NaxTMO2的空氣穩定性，通常采用在材料表面涂覆保護層的方法。分子自組裝由于其結構的可設計性和低成本被廣泛應用于構建功能表面。在之前的工作中，研究人員已經開發了一系列功能自組裝的單/多層（SAMs）來穩定高反應性電極材料，如Li-CNT復合材料和空氣敏感的NCM811。本研究從實際應用的角度出發，利用疏水SAMs來解決O3-NNFM材料的空氣敏感性問題。具體而言，用含有PFDTMS分子的THF溶液在60 ℃下機械攪拌5 h，在裸O3-NNFM表面的烷氧基錨定基團與殘留的NaOH之間發生共價反應。相鄰的硅烷醇基團之間也發生縮合，形成單層內交聯網絡，形成更穩定的修飾層。
用電鏡觀察了PFDTMS-SAMs的表面形貌。透射電子顯微鏡圖像（圖3a）顯示，O3-NNFM表面有一個均勻的~3.5 nm的非晶態層。該厚度是PFDTMS分子長度的兩倍（1.79 nm)，在裸機上找不到它。同時，PFDTMS的特征元素F在PFDTMS@O3-NNFM表面出現了良好的分布，進一步證實了PFDTMS-SAMs的存在（圖3b）。傅里葉變換紅外光譜如圖3c所示，也描述了在O3-NNFM材料表面存在PFDTMS-SAMs。很明顯，裸O3-NNFM和PFDTMS鈍化O3-NNFM的FT-IR光譜上都出現了1640和1417 cm-1的特征峰，這兩個特征峰分別是由樣品表面吸收的H2O中的O-H基團和殘留Na2CO3中的CO32-基團的振動吸收產生的。此外，在PFDTMS@O3-NNFM的FT-IR光譜上，在1200和1099 cm-1處觀察到PFDTMS分子的特征峰，分別代表C-F基團和Si-O-Si基團。F1s光譜中688.2 eV處的峰屬于C-F鍵，鈍化后的O3-NNFM樣品中明顯出現了上述峰，而未改性的樣品中則沒有。此外，683.7 eV的Na-F鍵峰可能是PFDTMS分子與初始O3-NNFM表面殘留的NaOH發生親核反應的產物。總之，所有的表征結果表明，PFDTMS-SAMs已經通過自組裝成功地在O3-NNFM材料上進行了修飾。
利用STEM-HAADF原子分辨率圖像，觀察PFDTMS修飾后O3-NNFM的近表面結構。如圖3d所示，在PFDTMS鈍化后，即使暴露于空氣中，O3-NNFM顆粒的近表面仍保持層狀結構，這表明PFDTMS層在暴露于空氣后有效地抑制了層狀氧化物正極的陽離子無序。這是因為組裝在層狀正極材料表面的PFDTMS分子層是疏水的，這有助于隔離層狀正極材料與空氣中的水分直接接觸，從而防止晶格Na從體中損失。正如DFT計算部分所討論的那樣，晶格Na萃取形成的空位會導致Na+和TM離子之間的陽離子遷移，因為具有空位的松散Na層可以同時降低TM到Na空位遷移和Na到TM空位遷移的遷移能壘，從而增強TM-Na無序動力學。沒有PFDTMS的層狀NaxTMO2在暴露于潮濕空氣中時，會遭受體相晶格Na的嚴重損失，導致空位的形成，從而導致TM/Na混排。PFDTMS分子層有助于防止晶格Na從NaxTMO2中丟失，從而防止空位的形成，從而避免Ni/Na混排的發生。
此外，還測量了改性O3-NNFM顆粒和裸O3-NNFM顆粒上水的接觸角，以證明SAMs如何影響層狀材料的表面潤濕性。從圖3e可以看出，經PFDTMS改性的O3-NNFM的接觸角值為134°，疏水性非常好，而裸露的O3-NNFM表面表現出水的潤濕親和性。為了獲得更多Na+在材料中的動力學行為信息，采用恒流間歇滴定技術（GITT）對裸電極和PFDTMS鈍化的O3-NNFM電極進行分析。如圖3f所示，PFDTMS@O3-NNFM的平均DNa+為1.70×10-11 cm2/s，與裸的相似，說明PFDTM-SAMs鈍化不會對Na+在表面的擴散產生負面影響。
采用XRD、XPS和SEM研究了添加/不添加PFDTEMS-SAMs時O3-NNFM表面形貌和化學成分的變化。所有樣本在相同的環境中暴露14天。記錄老化測量時的環境溫度/濕度。如圖4a所示，對于PFDTMS@O3-NNFM，在空氣中暴露后，所有的主布拉格峰都可以指向空間群為R3′m的六邊形晶體結構，沒有任何明顯的雜質，表明保持了典型的O3型層狀結構。裸露的O3-NNFM暴露于環境空氣中時，位于34.4°、36.1°和37.8°的特征峰逐漸出現，與Na2CO3擬合良好，且隨著暴露時間的延長，相關強度逐漸增大。
此外，O3相的特征峰(003)隨著空氣暴露時間的延長逐漸向低角度移動，表明晶格Na萃取產生了空位，從而導致結構沿c軸擴展。XPS結果提供了更詳細的信息來確定降解物種的濃度。Na2CO3/bulk組分的積分面積比可以用來衡量雜質的含量，進一步反映空氣降解的程度。
通過對比圖4b和圖1b，發現兩種初始材料的定量是相似的。隨著暴露時間的延長，裸態O3-NNFM值急劇增加，表明其空氣敏感性更強，表面雜質含量更高。相比之下，初始和7天和14天暴露的PFDTMS@O3-NNFM比率分別為1.00，1.59和1.83，沒有明顯變化。
此外，從圖4b中可以看出，在暴露周期內，Si-O的典型峰（532.6 eV）始終可以檢測到，這說明了PFDTMS-SAMs的穩定性。這些發現清楚地表明，通過鈍化PFDTMS-SAMs進行表面調制是減輕O3-NNFM正極空氣敏感性和防止正極材料與周圍空氣中H2O/CO2發生不可逆反應的有效策略。
此外，通過SEM圖像直接追蹤PFDTMS鈍化O3-NNFM材料在空氣暴露過程中的表面結構演變。如圖4c和圖1c所示，PFDTMS@O3-NNFM二次顆粒在鈍化后仍保持原有尺寸。同時，鈍化后的O3-NNFM樣品在放大后的高分辨率圖像中表現出清潔光滑的表面。即使在空氣中暴露14天后，PFDTMS@O3-NNFM表面也沒有發現明顯的雜質，這表明PFDTMS-SAMs在防止潮濕空氣腐蝕和抑制不良反應方面具有積極作用。
圖4 裸O3-NNFM和PFDTMS鈍化O3-NNFM在空氣中的表面化學和形態演變電化學性能是評價鈍化PFDTMS層減輕O3-NNFM材料空氣敏感性作用的另一個令人信服的指標。首先，線性掃描伏安法（LSV）在含有2 wt%PFDTMS的商業電解質上進行。在4.7 V之前沒有明顯的氧化峰，說明了在O3-NNFM正極充放電過程中，PFDTMS-SAMs的電化學惰性。采用EIS法進一步研究了PFDTMS@O3-NNFM暴露前后的離子遷移動力學。通過擬合Nyquist圖（圖5a）得到詳細的動力學參數，可以看出暴露于空氣后，W值僅略有增加。PFDTMS@O3-NNFM在初始狀態、空氣暴露7天和14天的DNa值分別為5.18×10-14、6.33×10-14和7.28×10-14 cm2/s，基本保持不變。這些結果表明，PFDTMS-SAMs可以有效避免暴露在空氣中的O3-NNFM由于陽離子混排而導致的離子傳輸動力學不良。測試了所有樣品的恒流充放電性能，以評估PFDTMS-SAMs對層狀正極材料空氣敏感性的改善效果。所有樣品的初始容量匯總在圖5b中。結果表明，PFDTMS@O3-NNFM在暴露7天和14天后的容量保留率分別為98.6%和87.7%，表明PFDTMS鈍化顯著增強了空氣穩定性。值得注意的是，如圖5c所示，從這項工作中獲得的空氣暴露后的容量保持率是文獻中報道的最好的。此外，PFDTMS@O3-NNFM在所有狀態下的電化學極化均低于裸態（圖2g）。在電流密度為1C時測量循環性能，探討PFDTMS-SAMs對O3-NNFM儲氣過程中容量保持的影響。如圖5d所示，暴露在空氣中7天的PFDTMS@O3-NNFM正極顯示出117 mAh/g的初始放電容量，并在200次循環后保持91 mAh/g的優異比容量，明顯高于暴露在空氣中7天的裸O3-NNFM。經循環7天空氣暴露PFDTMS@O3-NNFM正極上的正極電解質界面層均勻、致密且薄，說明O3-NNFM上的PFDTMS層也有助于抑制正極表面電解質的連續分解。然而，有趣的是，兩種樣品的容量保留非常相似。這意味著空氣腐蝕導致的活性Na+的損失和層狀正極陽離子的無序只會導致比容量下降和阻抗升高，而對容量穩定性影響不大。需要對層狀正極的循環衰減機制有更多的了解。
圖5 PFDTMS鈍化O3-NNFM正極的電化學性能
綜上所述，通過使用幾種先進的表征技術可以觀察到，在空氣暴露的O3-NNFM的近表面，TM離子占據Na層以及Na+插入TM層中。理論計算結果表明，鎳離子特別有利于遷移。采用疏水PFDTMS-SAMs鈍化策略可以很好地解決O3-NNFM暴露在空氣中的結構變化和容量衰退問題。保護性PFDTMS-SAMs顯著抑制了O3-NNFM與潮濕空氣之間的副反應，從而產生了空氣穩定的PFDTMS@O3-NNFM正極材料。
本研究在原子水平上深入了解了O3層過渡金屬氧化物材料在空氣儲存過程中的結構演變，并為提高其空氣穩定性提供了可行的策略。研究提出的全面認識和抑制策略對于解決層狀SIBs正極的空氣腐蝕問題，減少電極制造工藝，加快其實際應用具有重要意義。
