1. 背景介紹

共晶高熵合金(EHEA)是一類極具發展前景的雙相高熵合金，以高強度相和高塑性相交替排列的復合結構實現了強度和塑性的良好匹配，已成為金屬結構材料領域的研究前沿。近年來，利用粉末床激光熔融制備高強韌超細晶共晶高熵合金的研究引起材料學者的廣泛關注。在激光非平衡快速凝固條件下， AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金呈現具有亞穩態特征的多尺度多相結構。室溫高強度主要歸因于顯著細化的層片組織和晶粒結構，同時，FCC相和B2相中的納米組織提供了額外的強化貢獻。這些多尺度組織特征，為通過熱處理調整相組成和組織特征實現性能調控提供了極大的組織設計空間。

2. 成果介紹

近日，西北工業大學蘇海軍教授團隊報道了關于激光粉末床熔融共晶高熵合金復合材料的退火工藝研究，在一個較寬的退火范圍(500~1000 ℃、1~24 h)內詳細討論了多尺度微觀組織演變特征以及相應的硬化及軟化行為。結果表明，B2層片中球形BCC顆粒的析出由調幅分解和結構無序化兩步形成。樣品在600℃退火后，L1₂和BCC顆粒逐漸粗化，產生更強的有序強化及共格和模量強化效果，引起樣品強度的顯著增加。樣品在650℃退火后，L1₂顆粒顯著粗化而BCC顆粒逐漸溶解，溶解導致的強化效應的減弱優于L1₂顆粒粗化產生的增強作用，引起樣品強度隨退火時間增加而逐漸降低，產生異常的硬化行為。相關工作以題為“Insight into annealing-induced hardening and softening behaviors in a laser powder-bed fusion printed in-situ composite eutectic high-entropy alloy”的研究論文發表在Composites Part B: Engineering上。

論文鏈接：

https://authors.elsevier.com/c/1j3Ou4rCEksECE

3. 圖文解析

經過500℃退火24 h后，B2層片中由于調幅分解引起Cr濃度波動變得更強，而FCC層片中L1₂顆粒尺寸基本保持不變。沉積態以及500℃/24 h樣品的高分辨TEM結果顯示，沉積態B2層片中清晰的超晶格衍射點表明納米調幅結構并未發生結構轉變，B2層片內保持一致的有序晶格結構。而在500℃/24 h退火樣品中，局部區域有序晶格點的消失顯示部分調幅組織發生了有序向無序的結構轉變。在600 ℃退火1h后，B2層片中仍以B2/BCC納米調幅結構為主，但觀察到少量富Cr的球形BCC顆粒析出；在600 ℃退火24 h后，B2層片中的BCC顆粒完全取代調幅組織。隨著退火時間從1 h增加至24 h，FCC層片中的L1₂顆粒和B2相中的BCC顆粒表現出明顯的粗化。

圖1 500℃退火樣品TEM結果: (a)(a1)(a2) 500 ℃/1 h; (b)(b1)(b2) 500 ℃/24 h。(a)和(b)為FCC層片的HRTEM圖，(a1)和(b1)為相應的IFFT圖，(a2)和(b2)為B2層片的TEM-EDX面掃結果

圖2 B2層片TEM結果: (a) 沉積態樣品B2層片HRTEM圖; (b) 圖(a)的局部放大圖，(b1)和(b2)分別為圖(b)中區域1和區域2的FFT圖; (c) 500℃/24 h樣品的B2層片HRTEM圖; (d) 圖(c)的局部放大圖，(d1)和(d2)分別為圖(d)中區域1和區域2的FFT圖, (e)為圖(d)中區域1和區域2的強度剖面圖

圖3 600℃退火樣品TEM結果: (a-a4) 600℃/1 h; (b-b4) 600℃/24 h。(a)和(b)為FCC/B2層片的BFTEM圖，(a1)和(b1)為FCC層片的DFTEM圖，(a2)和(b2)為層片TEM-EDX結果，(a3)和(b3)表示有序L1₂顆粒的尺寸分布結果，(a4)和(b4)為BCC顆粒的尺寸分布結果

650 ℃退火后， FCC層片中L1₂顆粒尺寸顯著增加，在FCC相的選區電子衍射花樣中觀察到更強的超晶格衍射點。相比之下，B2層片中的BCC顆粒隨著退火時間的增加而部分溶解于基體中。此外，在FCC/B2層片界面處，觀察到少量不規則富Cr顆粒析出，特別是在BCC顆粒完全溶解的界面處。高分辨TEM結果顯示，FCC/B2相界面處的富Cr析出相為σ相，與Thermal-calc的熱力學計算結果一致。σ相的析出認為與BCC顆粒的溶解具有一定的關聯性。一方面， BCC顆粒的溶解導致B2層片中Cr濃度增加，形成亞穩態過飽和固溶體，為σ相的異質形核提供驅動力；另一方面，界面處原子排列松散、缺陷密度高，降低了σ相的形核勢壘。

圖4 650℃退火AlCoCrFeNi_2.1合金樣品的TEM結果: (a-a4) 600℃/1 h; (b-b4) 600℃/24 h。(a)和(b)為FCC/B2層片的BFTEM圖，(a1)和(b1)為FCC層片的DFTEM圖，(a2)和(b2)為層片TEM-EDX結果，(a3)和(b3)表示有序L1₂顆粒的尺寸分布結果，(a4)和(b4)為BCC顆粒的尺寸分布結果

圖5  650℃/24 h退火態樣品TEM結果: (a) 層片結構明場像; (a1) Cr元素分布圖; (b) 圖(a)中區域1的HRTEM圖; (c) 圖(a)中區域2的HRTEM圖, (c1)和(c2)分別為FCC相和B2相的FFT圖; (d) 圖(c)的局部放大圖，(d1)和(d2)分別為FCC相與B2相的復合衍射花樣和B2相與σ相的復合衍射花樣

拉伸測試結果表明，通過激光粉末床熔融和后續退火處理制備AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金可以實現廣泛的強度-塑性組合。與沉積態試樣相比，在500~600 ℃中溫范圍內退火的樣品強度顯著提高，屈服強度和抗拉強度分別提高了至少17%和12%。在該溫度范圍內，隨著退火溫度和退火時間的增加，試樣的屈服強度和抗拉強度會進一步提高。然而，在650 ℃下退火后，退火態試樣的強度隨著退火時間的增加呈下降趨勢，呈現異常的退火誘導硬化行為。此外，在700 ℃下退火24 h后，試樣的拉伸強度顯著下降。進一步提高退火溫度，退火態樣品的屈服強度和拉伸強度持續下降，但延伸率顯著增加。在1000 ℃下退火1 h后，試樣呈現顯著的加工硬化能力(抗拉強度-屈服強度= 408 MPa)和優異的延伸率(~25.5%)。

圖6沉積態和退火態樣品的室溫拉伸性能: (a) 沉積態與500~600℃退火態試樣的應力應變曲線; (a1) 500~600℃退火態試樣的拉伸性能柱狀圖; (b) 沉積態與650~1000℃退火態試樣的應力應變曲線; (b1) 沉積態與650~1000℃退火態試樣的拉伸性能柱狀圖

由于較小的析出相尺寸，激光粉末床熔融AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金的沉淀強化機制由L1₂顆粒的有序強化和BCC顆粒的共格和模量強化主導。在600℃退火后，L1₂顆粒和BCC析出相尺寸會隨著退火時間的增加而逐漸長大，但顆粒尺寸仍處于臨界尺寸之下，兩種析出相的強化機制并未發生改變。因此，得益于逐漸增強的L1₂有序強化和BCC共格和模量強化協同作用，600℃退火態樣品的強度得到顯著提升。然而，在650℃退火后，BCC析出相逐漸溶解帶來的強化作用減弱抵消L1₂析出相長大引起的強化作用增強，從而導致650℃退火24h后試樣性能的降低，導致異常硬化行為的產生。

圖7 L1₂和BCC析出相強化機制對屈服強度的貢獻: (a) L1₂顆粒; (b) BCC顆粒。

結論與展望

本文探究了利用退火處理實現激光粉末床熔融制備的共晶高熵合金組織設計和性能提升的可行性，并再次成功證明了其作為高性能結構材料的潛力。這些發現將為多相多尺度高熵合金復合材料的設計提供理論及技術基礎，使得具有高性能優異成形性的高熵合金材料得到快速發展，從而加速推動高熵合金的工程化應用。

4. 通訊作者簡介

蘇海軍

西北工業大學材料學院教授、博士生導師。國家級領軍人才，國家優秀青年科學基金獲得者，中國有色金屬創新爭先計劃獲得者，入選國家首批“香江學者”計劃，陜西省“青年科技新星”、陜西高校青年創新團隊學術帶頭人和陜西重點科技創新團隊帶頭人。長期從事先進定向凝固技術與理論及新材料研究研究，涉及高溫合金、超高溫復合陶瓷、結構功能一體化復合材料，以及激光增材制造等。主持包括國家自然基金重點、優青等7項國家基金在內的30余項國家及省部級重要科研項目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: engineering，Additive manufacturing等眾多知名期刊發表論文160余篇。獲授權中國發明專利50余項以及3項美國發明專利。參編專著3部。獲陜西高校科學技術研究優秀成果特等獎，陜西省科學技術一等獎、二等獎，陜西省冶金科學技術一等獎，全國有色金屬優秀青年科技獎和陜西青年科技獎各1項。