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江蘇科技大學(xué)腐蝕頂刊：氯離子響應(yīng)性主動(dòng)防護(hù)環(huán)氧復(fù)合涂層

2024-06-03 13:22:15 作者：材料人來(lái)源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

眾所周知，海洋面積占地球的70.8%，大量的海洋船舶、海上平臺(tái)、海洋管道、鄰海設(shè)施長(zhǎng)期浸沒于海洋中。海洋環(huán)境具有高鹽、富氧、溫度高、波浪沖刷、海洋生物附著等特點(diǎn)，導(dǎo)致海洋裝備中金屬、鋼筋混凝土等材料的嚴(yán)重腐蝕，這不僅帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還引發(fā)了惡劣的環(huán)境污染問題。

在金屬材料的表面建立有機(jī)聚合物防腐涂層是相對(duì)經(jīng)濟(jì)高效的防腐手段。然而，防腐涂料在服役過程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部缺陷或由外部沖擊造成的局部損傷，腐蝕介質(zhì)將沿涂層缺陷或破損到達(dá)基底金屬表面，引起金屬的局部腐蝕造成失效。因此，在受到破壞且腐蝕開始發(fā)生時(shí)，以非人為干預(yù)的方式實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，從而減弱基體腐蝕的智能防腐涂層正成為研究的熱點(diǎn)。

海洋腐蝕介質(zhì)中含有大量的Cl^-、SO₄^2-、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等離子，若腐蝕介質(zhì)中的上述離子與涂層中無(wú)機(jī)載體材料接觸后使后者發(fā)生刺激性響應(yīng)并釋放出緩蝕劑，則可實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)。近年來(lái)，鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物（LDH）因其片狀阻隔作用被廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。同時(shí)，負(fù)載陰離子緩蝕劑的LDH與腐蝕介質(zhì)中的陰離子具有明確的離子交換能力。海洋環(huán)境中Cl^-含量較高，基于負(fù)載有機(jī)緩蝕劑LDH的聚合物防腐涂層表現(xiàn)出Cl^-刺激響應(yīng)的巨大潛力，正受到海洋防腐自修復(fù)涂層研究者的高度關(guān)注。

基于上述背景，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李照磊副教授課題組提出了一種新的解決方法和思路，通過煅燒再水合法制備了有機(jī)緩蝕劑MBI和MBT插層的鎂鋁水滑石（LDHs），再摻雜到環(huán)氧樹脂（EP）共混，制備出了一種可通過離子刺激響應(yīng)進(jìn)行自修復(fù)且具有強(qiáng)抗腐蝕性能的復(fù)合涂層（圖1）。

圖1 LDHs/EP復(fù)合涂層的設(shè)計(jì)原理

該研究成果已于近期發(fā)表在國(guó)際腐蝕領(lǐng)域頂級(jí)期刊Corrosion Science上，江蘇科技大學(xué)材料學(xué)院為該論文的第一完成單位，材料學(xué)院23屆碩士畢業(yè)生周立犇為該論文的第一作者，李照磊為唯一通訊作者。

此研究將兩種有機(jī)緩蝕劑分子2-巰基苯并咪唑（MBI）和2-巰基苯并噻唑（MBT）分別負(fù)載于LDH中，制備出LDH-MBI（負(fù)載量約30%）與LDH-MBT（負(fù)載量約35%）兩種復(fù)合材料。

該研究深入研究了有機(jī)緩蝕劑向LDH中負(fù)載的過程，以及不同Cl^-含量腐蝕介質(zhì)中有機(jī)緩蝕劑從LDH向外釋放的動(dòng)力學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中的Cl^-與LDH中的緩蝕劑發(fā)生離子交換，實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的釋放，且釋放量隨Cl^-濃度升高而增大，表現(xiàn)出明顯的Cl^-刺激響應(yīng)特性。

隨后，以LDH-MBI與LDH-MBT作為填料，環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，課題組制備出了LDHs/EP復(fù)合涂層。當(dāng)上述填料含量為3 wt.%時(shí)，含有LDH-MBI與LDH-MBT的LDHs/EP復(fù)合涂層的阻抗值比純EP涂層的阻抗值要高2個(gè)數(shù)量級(jí)， LDHs/EP復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。

與此同時(shí)，在不同濃度的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)，課題組發(fā)現(xiàn)LDHs/EP復(fù)合涂層可借助LDH-MBI或LDH-MBT的Cl^-離子刺激響應(yīng)釋放出緩蝕劑，并最終實(shí)現(xiàn)高效自修復(fù)，在7.5 wt.%的NaCl溶液中LDHs/EP復(fù)合涂層仍然呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抗腐蝕性能（圖2）。

圖2 EP，LDH-MBI/EP和LDH-MBT/EP涂層在不同濃度NaCl溶液中隨著浸泡時(shí)間變化：(a) |Z|_0.01 Hz(b) R_total和 (c) C_film

進(jìn)一步地，課題組利用微區(qū)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)驗(yàn)證了LDHs/EP復(fù)合涂層的自修復(fù)能力。如圖3所示，在LEIS圖像中表現(xiàn)出兩邊高中間低的“峽谷”形狀，劃痕處阻抗值隨時(shí)間的變化直觀反映出了金屬的腐蝕情況和LDHs/EP涂層的自修復(fù)過程。這一結(jié)果證實(shí)，隨著腐蝕介質(zhì)的滲入，LDHs能夠在有效地捕獲Cl^-的同時(shí)持續(xù)釋放緩蝕劑MBI和MBT，有機(jī)緩蝕劑能夠作用于涂層的劃痕區(qū)域，并提高劃痕區(qū)域的阻抗值。

圖3（a-c）EP涂層、（b-f）LDH-MBI/EP復(fù)合涂層和（g-i）LDH-MBT/EP復(fù)合涂層在不同濃度NaCl溶液中浸泡4小時(shí)、24小時(shí)和48小時(shí)后LEIS變化

最終，基于XPS等測(cè)試結(jié)果，課題組總結(jié)了LDHs/EP涂層的Cl^-刺激響應(yīng)自修復(fù)防腐機(jī)理，如圖4所示。首先，LDH作為一種二維層狀材料，增強(qiáng)了復(fù)合涂層對(duì)O₂、H₂O等腐蝕性物質(zhì)的阻隔作用。其次，隨著Cl^-離子不斷滲透到復(fù)合涂層中，通過Cl^-離子的交換可以釋放MBI或MBT緩蝕劑。隨后，MBI或MBT緩蝕劑可以與暴露區(qū)域的Fe²⁺或Fe³⁺配位，有利于復(fù)合涂層在受損后表現(xiàn)出了海洋高鹽含量腐蝕環(huán)境下優(yōu)異的Cl^-刺激響應(yīng)主動(dòng)防護(hù)特性。