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“以毒攻毒”：中國科學技術大學發現疏水性強酸能抵抗鋅金屬腐蝕

2024-06-07 14:42:40 作者：腐蝕與防護來源：腐蝕與防護分享至：

導語

水系鋅金屬電池（AZBs）因其鋅金屬負極的獨特優勢而備受關注。然而鋅金屬與水的自發反應（自腐蝕）伴隨有OH^¯的生成。這些過程進一步促進了不利的副反應，如在鋅負極表面形成Zn(OH)2和ZnO等堿式沉淀物。

一旦鋅負極與電解質接觸，自腐蝕反應即發生，并在電池靜置期間堿式副產物隨機分布在鋅表面。這些副產物的存在掩蓋了鋅負極的有效反應位點，導致在隨后的沉積過程中鋅的沉積不均勻，從而加劇了后續副反應的發生。

腐蝕現象不僅影響鋅負極，還會導致正極材料的容量衰減。由于鋅腐蝕過程中持續釋放的OH^¯離子建立了一個OH^¯濃度梯度，促使OH^¯離子向正極側遷移，這破壞了電解質的pH平衡，并導致堿式副產物在正極表面累積，進一步導致某些正極材料的容量降低。

盡管抑制水分子的活性可以減緩鋅金屬的自腐蝕反應，但目前缺乏有效策略來解決電極表面生成的堿式副產物，尤其是在電池運行前電極表面形成的堿式副產物。為了實現鋅的均勻沉積，關鍵在于消除這些不利堿式副產物。因此，引入酸性物質到電解質中可能是解決這一問題的一個直接而有效的方法。然而，由于擔心可能引發的嚴重氫氣生成副反應，這一策略尚未得到廣泛研究。

最近，中國科學技術大學任曉迪教授團隊提出了一種創新的解決方案：通過向常規水系電解質（1 m ZnSO4）中添加一種疏水性強酸——雙(三氟甲基磺酰)亞胺（HTFSI），來調節鋅金屬的腐蝕行為。

研究表明，HTFSI添加劑能夠有效防止堿性不溶性副產物在鋅表面的沉積，從而為鋅的均勻沉積提供了條件。此外，疏水性陰離子TFSI^¯能夠在鋅表面積累，減少鋅和水分子的接觸，并且H⁺和TFSI^¯的協同作用促進形成富含ZnS的界面保護層，有效抑制了鋅的自腐蝕。相關研究成果已于近期發表在國際知名學術期刊Nat. Commun.上。

成果

在鋅表面富集堿性氫氧根離子很容易誘導形成導電性差的副產物沉積，例如在典型硫酸鹽電解質中的Zn4SO4(OH)6·xH2O（ZSH）（圖1a）。電池運行前的靜置期間產生的副產物隨機分布在表面上，導致隨后的不均勻鋅金屬沉積和枝晶生長（圖1b）。利用強Brønsted酸清理鋅金屬表面堿性副產物，則可能幫助后續均勻的鋅金屬沉積，盡管質子可能與鋅金屬發生反應，但它也會避免OH^¯的形成，從而抑制在鋅表面沉淀堿性副產物，為鋅的均勻沉積鋪平道路（圖1d）。

圖1 鋅表面腐蝕副產物形成及抑制示意圖

因此，研究人員選擇了HTFSI作為添加劑，它是目前已知的最強Brønsted酸之一。如圖2a和2b所示，TFSI^¯陰離子具有龐大的結構，負電荷高度離域化。弱陽離子-陰離子相互作用大大增加了HTFSI的Brønsted酸性。此外，兩個全氟化的-CF3基團相對于中心的S-N-S單元呈相反方向排列，賦予了TFSI^¯陰離子良好的疏水性。先前的研究表明，TFSI^¯的這種疏水性對金屬在潮濕和水溶液中的穩定性有益。

研究人員對Zn||Zn電池進行原位pH監測，發現當將Zn負極浸入1 m ZnSO4電解質中180分鐘后，作者觀察到pH從4.76增加到5.47。這種pH向堿性方向的轉變將促進ZSH的形成（圖2c）。相比之下，在1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI電解質中觀察到pH從1.57增加到1.71，這表明HTFSI的添加可以在Zn/電解質界面處維持相對較低的pH值（圖2d）。當將Zn箔浸入1 m ZnSO4電解液中1小時時，在Zn表面觀察到了大量的副產物（圖2e），隨著接觸時間的增加，這些副產物也進一步增長。EDS映射顯示，Zn箔表面在浸入1 m ZnSO4電解液中5小時后含有大量的S和O物種（圖2e4）。XRD結果證實這些物種主要是ZSH。相比之下，添加HTFSI使Zn表面具有較好的平整度，且避免了ZSH副產物的生成。

圖2 自腐蝕對電解液pH值、電極表面產物和鋅沉積的影響

添加0.1 m HTFSI電解液展現出更好的鋅負極穩定性和可逆性。添加過少的HTFSI將產生有限的效果，而添加過多的HTFSI將引發無法控制的析氫副反應。1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI電解質中Zn沉積/剝離CE表現出快速穩定，在最初的40個循環內達到了99%。隨后，在1400個循環內達到了99.7%的CE。引入HTFSI后鋅在Cu基底上的成核過電位和生長過電位均降低。此外，使用HTFSI的Zn||Zn電池表現出穩定的極化約30.5 mV和長達2200小時的超長循環壽命，比不添加HTFSI的電池壽命長20倍（圖3e）。HTFSI的添加也顯著改善了電池倍率性能，在當前密度高達17 mA cm^-2時表現出穩定的放電和充電電壓曲線。

圖3 不同電解液中鋅沉積/剝離的電化學測試研究

在1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI電解質中，研究人員發現了密集、均勻、納米尺寸的鋅沉積物（圖4a），厚度為4.3 µm，而在1 m ZnSO4電解質中呈現出厚度為14.8 µm的苔蘚狀鋅生長（圖4a4, b4）。此外，EDS及XRD結果顯示， 1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI電解液中未檢測到ZSH，明顯區別于1 m ZnSO4電解液。另一方面，1 m ZnSO4電解液中OH-也會擴散到正極，這將在正極表面形成ZSH并損害電池的循環穩定性。在HTFSI存在的情況下，原位拉曼結果顯示正極表面沒有明顯變化（圖4e），總結以上結果，在引入HTFSI后，負極及正極上均未檢測到腐蝕副產物ZSH的形成。

圖4 負極和正極的表征

在1 m ZnSO4電解液中，Zn||ZVO全電池觀察到了顯著容量損失，而Zn|1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI|ZVO的循環性也得到了極大的改善。而Zn|1 m+0.1 m HTFSI|ZVO在不同電流密度下表現出更高的比容量。對全電池的自放電行為進行了探究。靜置24小時后，Zn|1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI|ZVO保持了94.98%的原始容量，自放電現象遠低于Zn|1 m ZnSO4|ZVO的（72.85%）。

圖5 Zn||ZVO全電池的電化學性能

S 2p光譜證實了在1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI電解液中，鋅金屬將自發形成ZnS。ZnS組分可能源自于SO4²⁻的還原，而非TFSI-陰離子，因為F 1s XPS譜圖中沒有氟相關物種。盡管ZnF2通常被認為是鋅負極的有利SEI組分，值得注意的是ZnF2在水中的溶解度遠高于ZnS（溶解度常數Ksp=3.04*10⁻² vs 2.5*10⁻²²，25 ℃）。因此，ZnS富集的SEI層可能更有效地隔離活性Zn免受電解質腐蝕。

然而，還應注意到TFSI-陰離子獨自無法實現可逆的Zn金屬循環。表明H⁺和TFSI^¯之間存在協同作用。表面增強拉曼光譜（SERS）和理論計算被用于更好地理解HTFSI在Zn金屬穩定性中的作用。作者比較了1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI電解液中的體相電解液的拉曼信號與Zn表面區域的信號。如圖6c和6d所示，與體相電解液相比，Zn表面的TFSI^¯和SO4^2-的峰面積比值更高（0.230 vs 0.194），表明TFSI^¯陰離子更傾向于富集在電極表面。計算結果也顯示在1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI中，TFSI^¯陰離子富集在Zn表面上。由于TFSI^¯的疏水特性，HTFSI添加到1 m ZnSO4電解質中還導致Zn表面H2O分布的減少。由于TFSI^¯具有強烈的疏水性，Zn表面形成了一個H2O缺失區域，極大地抑制了腐蝕反應。