導讀：作為一種應用廣泛的核結構材料，鋯(Zr)合金易發生脆性氫化物致開裂。Zr包層管固有的無法抑制這種開裂趨勢，嚴重威脅到Zr包層管的使用安全。本文提出了一種顯微組織設計策略，通過在Zr-2.5Nb合金中引入分層的納米層雙相結構，有效地抑制裂紋的擴展。由于在裂紋尖端之前形成了均勻而密集的塑性變形，從而獲得了前所未有的K_JIc ∼ 165 MPa·m^1/2 相當于J_Ic ~ 256 kJ/m²)的斷裂韌性，這是Zr基材料所不具備的。分析表明，分層Zr-2.5Nb合金中高密度的多取向α/β界面激發了大量的<c+a>位錯，促進了變形孿核，從而產生了有效的裂紋尖端鈍化，而這兩者在室溫下是傳統Zr基材料難以激活的。分層納米層結構具有優異的斷裂韌性，為設計耐損傷六角形金屬提供了新的途徑，用于安全關鍵應用。

鋯(Zr)合金具有熱中子俘獲截面小、耐腐蝕性能好、機械性能優異等特點，在核工業中廣泛應用于燃料包殼管和結構部件。然而，在核反應堆中使用時，Zr合金通常會產生氫化物，這是一種脆性相，斷裂韌性極低(<1 MPa·m^1/2)。這些氫化物的析出使Zr包層容易發生微裂紋，從而限制了使用壽命并存在安全隱患。一種備受關注的解決方案側重于提高Zr合金本身的斷裂韌性，從而抑制氫化物誘導裂紋的快速擴展。

提高合金斷裂韌性的機制可分為內在機制和外在機制。內在增韌包括通過增強塑性變形能力來抑制裂紋尖端之前以微裂紋或空洞形式形成的損傷。相反，外部增韌通過裂紋橋接等機制在裂紋產生后起作用，阻止裂紋張開，防止裂紋尖端前的局部應力上升。對于金屬材料，本征增韌起著更為關鍵的作用，因為它可以同時阻礙裂紋的萌生和擴展。因此，提高Zr合金的抗斷裂能力需要提高裂紋尖端前的塑性變形能力，以阻止損傷。

Zr作為六方密排金屬，其塑性變形主要由位錯滑移和孿晶提供。主要滑移模式的晶體學是{101-0}<12-10>滑移，由于其在室溫下的最低臨界分解剪切應力(CRSS)為~ 20 MPa，因此稱為棱柱狀<a>滑移。然而，棱柱滑移模式只能容納沿<a>-軸的塑性，并且僅由兩個獨立的滑移系統組成。因此，嵌入在多晶中的Zr晶體不能僅通過棱鏡<a>滑移而變形，并且滿足均勻塑性變形的Taylor-von Mises準則，該準則至少需要五個獨立的滑移系統。HCP晶體中的孿晶除了有滑移作用外，還是一種<c>軸變形機制;然而，與滑移不同的是，所有的雙模態都是單向的，任何給定的模態都可以容納<c>收縮或伸展，但不能同時容納兩者。因此，與孿生相比較，<c+a>位錯滑移的激活通常發生在具有Burgers矢量的一階錐體{11-01}面上b→=1/3<1-1-23>，為較有利的<c>軸變形機制。包含12個滑移系統的一階錐體滑移模態<c+a>可以提供適應均勻變形所需的滑移系統。不幸的是，在Zr中，<c+a>滑移的CRSS通常比<a>滑移高10倍，導致<c+a>位錯的活性低得多。

此外，最近的原位TEM分析和原子模擬報告了HCP金屬中<c+a>位錯的邊緣組分的遷移率遠低于螺桿組分。這種明顯的遷移率差異會阻礙Zr合金中<c+a>位錯的增殖，進一步降低其活性。結果表明，合金元素的加入可通過促進<c+a>位錯的交叉滑移而促進<c>軸變形。然而，這種機制對<c+a>位錯的倍增作用很小。因此，通過增強<c+a>位錯的活性，在Zr合金的裂紋尖端前產生足夠的均勻變形仍然是關鍵的挑戰。

在這項工作中，西安交通大學韓衛忠教授團隊提出了一種通過直接引入<c+a>位錯源來增強Zr合金裂紋尖端<c+a>位錯活性的策略。在Zr-2.5Nb合金中引入了一種獨特的具有高密度α/β-Zr界面的分層納米雙相結構。研究表明，這些界面是<c+a>位錯的來源，促進了大量<c+a>位錯的形核，并顯著提高了裂紋尖端前的塑性變形能力。α/β-Zr界面還有助于激活多個變形孿晶，從而提供額外的<c>軸變形，從而有效地鈍化裂紋尖端。因此，與粗晶純Zr和粗層Zr-2.5 nb相比，分層納米Zr-2.5 nb合金在室溫下具有優異的抗斷裂性能。

相關研究成果以“Hierarchical nanolayered structures-enabled record-high fracture resistant zircaloy”發表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424006505?via%3Dihub

圖1所示。純Zr、粗層狀(CL) Zr-2.5 nb和納米層狀(NL) Zr-2.5 nb的微觀結構表征。(a) EBSD波段對比圖(BC)顯示純Zr的等軸晶粒結構。(b)掃描電鏡圖像顯示CL Zr-2.5Nb的粗層狀α/β-Zr雙相結構。蟻群的邊界用白色虛線標出。(c, d)掃描電鏡圖像顯示NL Zr-2.5Nb的分層納米層雙相結構。示例晶界(GBs)用橙色虛線標出，一個示例晶界中的微群落邊界用白色標出。(e) NL Zr-2.5Nb的EBSD逆極圖(IPF)圖像顯示微菌落內α-Zr層取向一致。(f)透射電鏡圖像和(g)選擇區域衍射圖(SADPs)顯示α-Zr和β-Zr相之間的Burgers取向關系。(h)低倍率和(i)高倍率haadf - stem沿[0001]α//[011]β呈現典型的“階地-壁架”α/β- zr相界(PB)結構，用白色虛線表示。

圖2所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb的拉伸和斷裂性能。(a)工程應力-應變曲線。(b)斷裂韌性試驗的J-R曲線。(c, d) NL Zr-2.5 nb與其他合金(包括Zr合金、奧氏體鋼、碳鋼、Cu合金、Al合金、Mg合金、Ti合金和Ni合金)的屈服強度(σy)與基于j積分的斷裂韌性(J_Ic) (c)和基于j積分的斷裂韌性(K_c) (d)的比較。(c)中其他金屬材料的J_Ic值由其K_c值反算得出。

表1。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb在室溫下的單軸拉伸和斷裂韌性。

圖3所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb SEB試樣的斷口形貌。(a, b)純Zr的裂紋擴展區域呈現出明顯的半脆性斷裂模式，其特征是大量的平面(黃色箭頭表示)和少量的韌窩(綠色箭頭表示)。(c, d) CL-Zr-2.5Nb的裂紋擴展區呈現類似半脆性斷裂的形貌，但形成的韌窩較多。(e, f) NL Zr-2.5Nb呈現完全韌性斷裂，大量韌窩分布在整個裂紋擴展區域。

圖4所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb在表面的斷裂變形行為，與平面應力狀態密切相關。(a-b) SEM圖像顯示，在單一晶粒內純Zr裂紋路徑附近激活了單一滑移模式。(c)裂紋尖端前方晶界處產生微孔洞。(d, e) clzr -2.5 nb在裂紋路徑附近出現不均勻變形。(f) clzr -2.5 nb在裂紋尖端產生了多個剪切帶，這些剪切帶穿過多個α/β-Zr片層，以分散和緩解裂紋尖端的應力集中。(g, h) NL Zr-2.5Nb在裂紋路徑附近表現出均勻而劇烈的塑性變形，可以從(h)中明顯變形的菌落中得到驗證。(i) NL Zr-2.5Nb中剪切帶也被激活。(e)和(h)中的黃色箭頭表示菌落邊界。

圖5所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中平面斷口形貌及變形機理與平面應變狀態密切相關。(a-d)純Zr的斷裂變形形貌。(a)裂紋輪廓的掃描電鏡圖像，可見尖銳的裂紋尖端。(b)激活了一些變形孿晶。(c)方向圖和對應的(d) KAM圖顯示裂紋路徑附近的輕微塑性變形。(e) CL Zr-2.5Nb也表現出尖銳的裂紋尖端。(f)主裂紋沿CL-Zr-2.5Nb的α/β界面偏轉。(g, h)在CL Zr-2.5Nb中觀察到明顯的塑性變形和較高的平均KAM值。(i) NL Zr-2.5Nb裂紋尖端明顯變鈍。(j) NL Zr-2.5Nb也出現沿α/β界面的裂紋偏轉，α/β- zr層在裂紋路徑附近發生彎曲。(k, l) NL Zr-2.5Nb表現出更劇烈的變形和更高的平均KAM值。(c)、(g)和(k)中的方向圖使用(c)中相同的反向極圖鍵，KAM圖使用與(d)中相同的圖例。

圖6所示。純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中裂紋尖端前(塑性區)位錯的TEM表征。(a)下的亮場TEM圖像

顯示了純Zr中GBs發出的<c+a>位錯。(b)純Zr中大部分<c+a>位錯優先沿一階錐體面與基面相交線排列;因此，正如插入的原理圖所證實的那樣，它們是近邊緣元件。(c) BF - TEM圖像顯示有較多的<c+a>位錯被激活，且大部分為CL - Zr-2.5Nb中的邊緣特征位錯。(d-f) NL Zr-2.5Nb的位錯形貌。(d)暗場(DF)透射電鏡圖像顯示具有彎曲形態的混合<c+a>位錯密度更高。(e) BF - TEM圖像和(f)相應的DF - TEM圖像顯示這些<c+a>位錯從α/β界面成核，并由它們的弓形驗證。

圖7所示。NL Zr-2.5Nb裂紋尖端前變形孿晶的TEM表征。(a, b) DF TEM圖像顯示幾個變形孿晶已經通過多個α/β層傳播。(c, d) (b)中白色圓圈中的 SADPs，表明這些雙胞胎是{11-02}型(T1)雙胞胎的兩個變體。(e, f) DF TEM圖像顯示T1孿晶可能來自α/β界面，如黃色虛線所示。它們在相邊界處終止，用藍色虛線表示。在g→=0002下的BF TEM圖像顯示，在(g)基體和(h)孿晶疇中都激活了大量的<c+a>位錯。

圖8所示。NL Zr-2.5Nb的本征增韌機理(a)純Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中<a>edge/screw/mixed和<c+a>edge/screw/mixed不同類型位錯密度變化的三維統計圖。在(b) [12-10]α和(c) [011-0]α區軸下，用g→=0002觀察到NL Zr-2.5Nb中大量的<c+a>界面位錯。它們大多位于不同的一階錐體平面上，如(b)中插入的示意圖所示。(c)中的一部分<c+a>界面位錯與曲線混合在一起。(d, e) NL Zr-2.5Nb裂紋萌生階段的本征增韌過程示意圖。(d)少量棱柱形位錯首先在裂紋尖端前的α-Zr片層內被激活。(e) α/β界面產生變形孿晶和高密度的<c+a>位錯，使裂紋尖端鈍化。

綜上所述，隨著分層納米層(NL)微觀結構的引入，Zr-Nb合金在室溫下具有極高的抗斷裂能力是可能的。與純Zr和CL Zr-2.5 nb相比，NL Zr-2.5 nb合金的高密度α/β雙相界面是其具有前所未有的斷裂韌性的原因。研究發現，α/β界面促進了裂紋尖端前異常均勻和密集的塑性變形，這與傳統Zr合金的裂紋尖端變形不均勻、高度各向異性和不充分形成了鮮明對比。研究人員發現α/β界面促進了<c+a>位錯和變形孿晶，這是室溫下Zr中通常不會發生的機制。因此，NL Zr-2.5Nb具有優異的抗斷裂性能，在核反應堆服役期間具有有效阻止氫化物誘發裂紋擴展的潛力。有利的是，這種結構設計策略可以擴展到其他兩相HCP合金系統，例如鈦合金，這些系統在安全關鍵應用中需要提高其損傷容限。