NiTi形狀記憶合金（SMA）因具有穩定的形狀記憶效應和超彈性，被廣泛應用在智能制造、航空航天工程等領域。然而，在NiTi形狀記憶合金的制過增材制造過程中，高快速凝固速率（~10³-10⁵K/s）和熱梯度會導致難以預測的熱控制，從而導致殘余應力的顯著累積，這是影響材料機械/功能性能的關鍵因素。引入Ni₄Ti₃納米顆粒沉淀物是改善NiTi SMA機械/功能特性的替代和有效方法。與B2基體相比，Ni₄Ti₃析出相具有更高的硬度，能有效地阻礙位錯的運動。另外，Ni₄Ti₃析出相可以通過改變Ni含量來調節轉變溫度。然而NiTi中的納米沉淀物分布比較隨機，難以控制，因此調整析出物的尺寸和分布是優化材料機械/功能性能的最重要方法之一。

本文中，武漢理工大學陳斐教授聯合北京航空航天大學、澳大利亞蒙納士大學等多家單位通過激光能量沉積技術，制備出了析出相的尺寸、含量和分布呈現多模量狀態的NiTi形狀記憶合金。隨著溫度的升高，納米沉淀物的含量逐漸增加，其分布由主要分布在晶界向分布在晶粒內轉變。這是由于較高的溫度促進生長和分布所致。這影響了材料的力學性能和相變：拉伸應力由520.07MPa提高到749.36MPa，應變由6.20%提高到11.51%，穩定拉伸應變為1.998%。

相應成果以“Thermodynamic ripening induced multi-modal precipitation strengthened NiTi shape memory alloys by directed energy deposition”為題發表在《Additive Manufacturing》上。

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https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104374

將NiTi SMA分別在600 ℃、800 ℃和1000 ℃下熱處理2小時以消除在激光能量沉積中形成的殘余應力，提供熱量以便析出物的引入和均勻化。圖1顯示了在不同溫度下熱處理的NiTiSMA的物相。結果表明，未經任何熱處理的NiTiSMA主要含有B2相和少量的B19‘相。熱處理后，NiTiSMA中的B2和B19‘峰有所增加。而熱處理后的NiTiSMA中可觀察到Ni₄Ti₃和NiTi₂析出物，且Ni₄Ti₃析出物的峰值數高于NiTi₂析出物。結果表明，熱處理后形成了兩種新的析出相。

圖2顯示了在不同溫度下具有沉淀物的NiTi合金的顯微結構。對于這三種NiTi合金，雖然在晶界和晶粒內部觀察到兩種沉淀物，但這兩種沉淀物呈現不同的尺寸和形狀。如圖2（a）和（b）所示，析出物主要存在于晶界（GB）處，并且在晶粒內部（GI）中觀察到少量的Ni₄Ti₃析出物。隨著溫度的升高，析出物不僅逐漸變大，而且逐漸從晶界擴散到GI中，分布均勻（圖2（c）和（d））。對于在1000 ℃時效的NiTi合金，沉淀物的尺寸最大（圖2（e）和（f）），它們是Ni₄Ti₃沉淀物。此外，還發現了花生狀NiTi₂沉淀物。

圖1 不同熱處理溫度下NiTi合金的XRD圖譜

圖2 不同溫度下NiTi合金中析出物的TEM顯微組織圖像：600 ℃熱處理的NiTi合金的GBs（a）和GI（B）中析出物; 800 ℃熱處理的NiTi合金的GBs（c）和GI（d）中析出物; 1000 ℃熱處理的NiTi合金的GBs（e）和GI（f）中析出物

從圖3（a）可以推斷，Ni₄Ti₃和NiT₂沉淀物的長度隨著熱處理溫度的升高而增加。圖3（B）顯示Ni₄Ti₃沉淀物的縱橫比從0.25減小到0.08，NiTi₂沉淀物從0.52減小到0.30。圖3（c）顯示Ni₄Ti₃沉淀物的含量從6.94%增加到26.01%，NiTi₂沉淀物的含量從6.21%增加到16.96%。隨著溫度的升高，在晶界處出現了納米級的沉淀（該樣品命名為S_np-GBs）;在晶界和GI處出現了納米級的沉淀（該樣品命名為S_np）;在晶界和GI處出現了粗大的沉淀（該樣品命名為S_cp）。

縱橫比與沉淀物周圍的應力和應變場成正比。大的應力和應變場會抑制位錯運動，從而防止塑性變形。Ni₄Ti₃析出相的長徑比逐漸減小，導致位錯的抑制降低。在S_np-GBs樣品中發現位錯釘扎，其有效阻礙位錯運動并導致較高的拉伸應力。相反，由于應力/應變場較小，位錯受到的阻礙較小，導致更多的位錯。S_np的機械性能劣化可能與冷卻過程中形成的粗沉淀有關。溫度越高，冷卻時間越長，這使得沉淀物在冷卻過程中有更多的時間生長。此外，NiTi₂沉淀物與部分B2基體之間存在半共格關系，形成了較強的界面結合，從而抑制了裂紋的萌生和擴展。同時，較低的應變場為位錯提供了更大的容納和運動空間。因此，較低的應變場對位錯的抑制作用較低，這促進了殘余應變的增加。

圖5 （a）S_np-GB樣品;（B）S_np樣品;（c）S_cp樣品的拉伸斷裂表面圖;（d）S_np-GB樣品;（e）S_np樣品;（f）S_cp樣品的位錯顯微結構

圖6總結了沉淀物和機械性能之間的關系。對于S_cp樣品，NiTi₂的尺寸較大，并且在容易產生微裂紋的GB處形成。微米尺寸和均勻分布的沉淀物可以改善機械性能，這與S_np-GB和S_np樣品的結果一致。Ni₄Ti₃沉淀物的大縱橫比和沉淀物-基體界面周圍的纏結位錯抑制了S_np-GB樣品中在拉伸循環期間位錯的進一步移動。這對應于較大的可恢復應變。然而，S_cp樣品并沒有改善NiTi合金的功能穩定性，由于過大的沉淀物，這導致與基體的相干性較弱。

圖6 析出相與NiTi合金強度和穩定拉伸應變的關系（a）和（d）：析出相含量;（B）和（e）：析出相尺寸;（c）和（f）：析出相的縱橫比。

總的來說，本文提出了一種基于激光能量沉積技術制備的NiTi合金進行熱處理的工藝，以實現不同析出相分布和尺寸的NiTi合金。通過控制熱處理溫度，使析出相呈現不同的尺寸、分布和成分，從而提高合金的力學性能和穩定的回復應變。