第一作者：Mingyuan Mao、Jinfei Wei

通訊作者：張俊平

通訊單位：中國科學院蘭州化學物理研究所、中國科學院大學

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54058-8

2024年11月7日，中國科學院蘭州化學物理研究所張俊平研究員在Nature Communications發表了題為“Scalable robust photothermal superhydrophobic coatings for efficient anti-icing and de-icing in simulated/real environments”的研究論文，設計了一種三級分層微/納米/納米結構的穩健光熱超疏水涂層。在模擬/真實結冰環境中，涂層同時具有（i）低表面能、三層微/納米/納米結構的高超疏水性和穩定的Cassie-Baxter狀態，（ii）納米MOFs的優異光熱效應，(iii)相分離粘合劑、凹凸棒石增強材料和涂層的自相似結構的良好機械強度。

此外，該研究以合理的成本實現了涂層的大規模制備，在實際應用中顯示出巨大的防冰除冰潛力。

結冰對電網、風力渦輪機葉片和橋梁等各種基礎設施的安全性和可靠性構成嚴重威脅，并導致巨大的經濟損失和人員傷亡。傳統除冰方法，如機械振動和熱處理，不僅耗時耗能，且除冰效率較低。近年來，被動防結冰策略因其高效、低成本的特點而備受青睞。超疏水（SH）涂層已成為最具前景的被動防結冰策略之一。其高接觸角和低滑動角，可以減少固體與液體的接觸面積，從而有效延緩冰的形成并降低冰的粘附強度。然而，SH涂層只能延緩結冰，但不能完全阻止結冰。

1.光熱超疏水SiP/F-MOFs@ATP涂層設計

該涂層設計思路為：在凹凸棒石（ATP）表面原位生長具有優異光熱性能的MOFs并進行低表面能改性；將其分散至粘結劑（SiP）中并通過非溶劑誘導粘結劑發生相分離形成微米粘結劑/低表面能納米粒子聚集體；通過一步噴涂法制得具有三級結構的光熱超疏水防結冰涂層，如圖1所示。

圖1 光熱超疏水SiP/F-MOFs@ATP涂層制備示意圖

2.SiP/F-MOFs@ATP涂層的制備

如圖2所示，對制備的SiP/F-MOFs@ATP涂層進行了表征。直徑為30-40nm、長度為600-800nm的凹凸棒石（ATP）與表面原位生長的MOFs納米顆粒，形成雙層納米/納米結構（圖2a，b）。進一步對其進行低表面能改性后MOFs@ATP納米棒通過全氟癸基聚硅氧烷（PFPOS，圖2c）連接。隨后，將其分散至粘結劑中并通過非溶劑誘導粘結劑發生相分離，形成SiP / F-MOFs@ATP納米棒聚集體（圖2d）。SiP/F-MOFs@AT涂層具有雙層微/納米結構（圖2e、f）,對其進一步放大倍數觀察，該涂層顯示出雙層納米結構（圖2g）。

進一步證明了其具有獨特的三層分級微/納米/納米結構（表面粗糙度=1.83μm，圖2i），且具有自上而下的自相似結構（圖2h），有助于增強其機械穩定性。通過元素分析和XPS研究了SiP/F-MOFs@ATP涂層的表面化學組成，進一步證明了涂層的表面和橫截面在化學性質上是均勻的，且存在大量的降低表面能的全氟癸基。

圖2 SiP/F-MOFs@ATP涂層的表征

3. SiP/F-MOFs@ATP涂層的超疏水性與光熱效應

SiP/F-MOFs@ATP涂層具有165.6°的高接觸角（CA）和1.8°的低滑動角（SA），10μL水滴從1.0cm高度落下，可在涂層上循環彈跳13次，固液接觸持續時間為14.3ms，彈跳高度為3.7mm，證明了涂層具有靜態和動態的超疏水性（圖3a-c）。

涂層在低溫高濕度環境下的超疏水性對其被動防冰性能至關重要。在−10°C和80%RH環境中儲存24h后，即使表面發生冷凝，涂層仍具有約12°的低SA（圖3d），即使在-20°C或-30°C和80%RH環境中持續1小時，盡管SA變得更高，涂層仍具備超疏水性能（圖3e、f）。涂層同時顯示出約97.32%的強光吸收和優異的光熱效應（圖3g），在25.4°C、38%RH、1sun環境下，涂層的表面溫度在8分鐘內從室溫升高到101°C（圖3h）, 在-10°C、80%RH、0.1sun環境下，涂層仍具有良好的光熱性能（圖3i）。

圖3 涂層的超疏水性與光熱效應

4.SiP/F-MOFs@ATP涂層的機械堅固性和耐候性

涂層具備優異的機械性能，這主要歸結于（i）粘結劑增強涂層與基板的結合力及涂層內部間的結合（ii）涂層的三級微/納米/納米結構（iii）ATP納米棒的高長徑比。因此涂層在經過150次Taber磨損、300次膠帶剝離或650g砂粒沖擊后仍保持超疏水性能（圖4a、b）。涂層具備優異的抗紫外老化性能（圖4c）。

圖4 涂層的耐久性

5.被動防冰和主動除冰性能

SiP/F-MOFs@ATP涂層具備優異的靜態被動防冰性能。在-10°C、80% RH、0sun環境中，涂層的水凍結時間有效延長，經過20次冷凍/除冰循環后仍保持其超疏水性和冰粘附強度（圖5a、b）。由于大多數水滴在溫度降至冰點以下之前會迅速反彈或滾落，涂層展現了出色的被動防冰性能（圖5e）。該涂層良好的主動除冰性能歸因于在低溫、高RH和弱陽光環境中優異的超疏水性和光熱效應、低導熱性，促使涂層吸收光將其轉化為熱量以提高其表面溫度（圖5d）。當表面溫度升至0°C以上時，涂層上的冰開始融化，然后由于其出色的超疏水性而滾落（圖5c）。

圖5涂層的被動防冰和主動除冰性能

6.被動防霜和主動除霜性能

結霜會導致涂層的防冰性能失效。在-30°C、>80% RH、0sun環境中，涂層鋁合金板上的霜凍略少于裸露的鋁合金板。在0°C、80%RH、0.3sun環境下，25min后，鋁合金板完全被霜凍覆蓋，但涂層的鋁合金板幾乎沒有霜凍（圖6a）。在-10°C和80%RH環境下，在0.1微弱的陽光下，SiP/F-MOFs@ATP 涂層板上的霜凍在16.7min內熔化并滾落（圖6b），涂層在電纜線路的霜在20.5min后完全融化（圖6c）。對于旋轉的風力渦輪機葉片，霜凍在60min后完全融化（圖6d）。

圖6涂層的被動防霜和主動除霜性能

總之，該研究提出了一種穩健的光熱超疏水涂層的設計方法，并實現了其大規模制備。通過低表面能、低導熱性的自相似三層微/納米/納米結構設計、納米尺寸的MOFs引入、以及相分離粘合劑和凹凸棒石加入等多方面協同作用，該涂層在低溫、高濕、弱日照等模擬/真實結冰環境中表現出優異的防冰/霜和除冰/霜性能。該研究在各種基礎設施的防冰/除冰方面都有巨大的應用潛力。