近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)材料學(xué)院卞紅副教授在腐蝕領(lǐng)域頂級(jí)期刊《corrosion science》發(fā)表研究論文，題為“Improvement of biocompatible TA9/ZrO₂ joint by AuSn20 filler: Interfacial microstructure, mechanical properties, and corrosion resistance”。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)為第一完成單位，哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)博士研究生陳修凱為該論文的第一作者，卞紅副教授為該論文的通訊作者。

這一研究工作基于醫(yī)用TA9合金和ZrO₂陶瓷的生物相容性連接，分析了中間層優(yōu)化對(duì)接頭界面組織、力學(xué)性能和耐腐蝕性的改善作用和影響規(guī)律，并利用第一性原理從原子尺度上揭示了接頭力學(xué)性能和耐腐蝕性的增強(qiáng)機(jī)制，為異種材料連接提供了跨尺度研究的新策略。

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.112596

可植入設(shè)備在治療重大疾病、提升人類(lèi)感知等方面起著舉足輕重的作用，可植入陶瓷/金屬組件作為可植入設(shè)備的重要組成部分，其性能提升對(duì)促進(jìn)可植入設(shè)備制造發(fā)展有重要意義。

研究團(tuán)隊(duì)采用不同生物相容性釬料體系成功實(shí)現(xiàn)了醫(yī)用鈦合金和ZrO₂陶瓷的高質(zhì)量連接，系統(tǒng)研究了AuSn20釬料對(duì)TA9/ZrO₂接頭界面組織、力學(xué)性能和耐腐蝕性的增強(qiáng)作用，采用第一性原理構(gòu)建了各物相的原子模型和界面(圖 1)，從原子尺度上解析了組織演變對(duì)接頭力學(xué)性能和耐腐蝕性的增強(qiáng)機(jī)制。

圖 1 (a)β-Sn，(b)ZrSn₂，(c)AuSn₂和(d)AuSn₄的晶體結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)：AuSn20釬料的加入，導(dǎo)致釬縫基體由β-Sn和ZrSn₂相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>AuSn₂和AuSn₄相，接頭抗剪強(qiáng)度提升了88%，阻抗提高了3.86倍，腐蝕電流密度下降了37%，接頭的抗剪強(qiáng)度和耐蝕性顯著提高(圖 2)。通過(guò)掃描電鏡準(zhǔn)原位觀察發(fā)現(xiàn)(圖 3)，接頭腐蝕首先發(fā)生在ZrSn₂相上，之后AuSn₄相被腐蝕，而在鈍化膜的保護(hù)作用下AuSn₂相未受到腐蝕(圖 4)；通過(guò)EDS、XRD和XPS的多重表征分析，確定了接頭的腐蝕產(chǎn)物主要為SnO、SnO₂和少量的SnCl₂、SnCl₄及Zr(HPO₄)₂ (圖 5)。利用DFT計(jì)算了各物相的彈性性質(zhì)和功函數(shù)(圖 6)：與β-Sn和ZrSn₂相比，AuSn₂和AuSn₄具有較低的彈性模量、較高的泊松比和較大的功函數(shù)，解析了β-Sn和ZrSn₂向AuSn₂和AuSn₄的組織轉(zhuǎn)變提高接頭的承載能力和耐腐蝕性的機(jī)制。最后體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)(圖 7)表明，本研究制備的TA9/ZrO₂接頭可以有效的促進(jìn)MC3T3-E1細(xì)胞的增殖、粘附和分化，具有良好的細(xì)胞相容性。

近年來(lái)，卞紅副教授團(tuán)隊(duì)深耕于可植入異種材料連接技術(shù)的開(kāi)發(fā)以及接頭界面組織調(diào)控和性能評(píng)價(jià)等方面的研究，并取得了一系列原創(chuàng)性研究成果，為可植入器件的制造和應(yīng)用做出了突出貢獻(xiàn)。

圖 2 TA9合金和TA9/ZrO₂接頭電化學(xué)行為：
(a)開(kāi)路電位，(b) 極化曲線，(c) Bode圖，(d) Nyquist圖

圖 3 TA9/ZrO₂接頭的腐蝕形貌：
(a-c) TA9/Sn-6Zr/ZrO₂, (d-f) TA9/AuSn20/Sn-6Zr/ZrO₂

圖 4. TA9/ZrO₂接頭(a)腐蝕機(jī)理示意圖及(b-d)腐蝕過(guò)程

圖 5 TA9/ZrO₂接頭腐蝕產(chǎn)物XPS分析：(a1-a4) O1s；(b1-b4) Sn3d；(c1-c4) Zr3d；(d1-d4) Cl2p；(e1-e4) P2p

圖 6 第一性原理計(jì)算結(jié)果：(a) 彈性性質(zhì)，(b) 功函數(shù)

圖 7. TA9合金和TA9/ZrO₂接頭體外細(xì)胞試驗(yàn)結(jié)果：
(左) 細(xì)胞毒性試驗(yàn)，(右) 細(xì)胞黏附試驗(yàn)