鎂（Mg）及其合金因其優(yōu)異的特性，如高比強(qiáng)度、卓越的阻尼性能和良好的生物相容性，在航空航天、軍事裝備和生物醫(yī)用等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，它們的廣泛應(yīng)用受到固有局限性的制約，尤其是其相對(duì)較低的強(qiáng)度和較差的耐蝕性。近年來，在Mg-RE-Zn三元合金系中開發(fā)了一系列具有長(zhǎng)周期堆垛有序（LPSO）結(jié)構(gòu)的新型Mg合金，這種合金有著獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的室溫、高溫力學(xué)性能，因此受到了廣泛關(guān)注。然而，關(guān)于含LPSO結(jié)構(gòu)Mg合金的腐蝕研究多集中于氯化鈉（NaCl）溶液中。面對(duì)日益復(fù)雜的應(yīng)用背景，探索多種腐蝕介質(zhì)（例如：SO₄^2-）中腐蝕行為差異變得尤為重要。

基于此，哈爾濱工程大學(xué)張景懷教授聯(lián)合香港理工大學(xué)楊許生教授和北京工業(yè)大學(xué)于子健副教授等，研究了含LPSO結(jié)構(gòu)Mg合金在NaCl和Na₂SO₄溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在Na₂SO₄溶液中微電偶腐蝕行為被顯著抑制。相關(guān)論文以“Insights into corrosion behavior of Mg alloys containing long-period stacking ordered structure in chloride and sulfate media”為題發(fā)表于Corrosion Science。

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https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.112592

在本項(xiàng)工作中，作者通過巧妙合金化設(shè)計(jì)和工藝調(diào)控，成功地制備了兩組Mg96.9Er2.4Zn0.6Zr0.1（at.%）合金，一組含塊狀LPSO相，另一組含納米片層LPSO相（圖1），系統(tǒng)地研究和比較了它們?cè)?/span>NaCl和Na₂SO₄溶液中的不同腐蝕行為。通過掃描開爾文探針力顯微鏡（SKPFM）的測(cè)量，研究人員發(fā)現(xiàn)LPSO相（陰極）與Mg基體（陽極）之間的電位差集中在75~81 mV（圖2）。這一電位差是導(dǎo)致微電偶腐蝕的關(guān)鍵因素。在NaCl溶液中，這種電位差會(huì)促使LPSO相和Mg基體之間形成微小的電偶對(duì)，從而加速Mg基體的腐蝕過程，導(dǎo)致材料的局部腐蝕加劇。這種現(xiàn)象在圖3中得到了直觀的展示，與SKPFM的測(cè)量結(jié)果相一致。然而在Na₂SO₄溶液中，LPSO相與Mg基體之間的微電偶腐蝕行為明顯減弱（圖3和圖4）。SO₄^2-的存在抑制了所研究合金的微電偶腐蝕傾向，使得LPSO相和Mg基體同時(shí)發(fā)生腐蝕，從而導(dǎo)致一種更隨機(jī)的腐蝕過程（圖4和圖5）。另外，對(duì)比塊狀和片層LPSO結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)含片層LPSO結(jié)構(gòu)的Mg合金具有更為均勻的腐蝕行為（圖4）。

圖1 兩種Mg96.9Er2.4Zn0.6Zr0.1（at.%）合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 塊狀和片層LPSO結(jié)構(gòu)與基體的電位差

圖3 塊狀LPSO在1 M NaCl溶液中浸泡6 h后的共聚焦圖

圖4 塊狀LPSO在Na₂SO₄溶液中浸泡24 h后的共聚焦圖

圖5 塊狀LPSO在Na₂SO₄溶液中腐蝕后的TEM截面分析

另外，由于LPSO相中含有比基體更多的Er和Zn原子，被腐蝕后釋放出更高比例的Er³⁺/Zn²⁺，最終形成含有Er₂O₃/ZnO/ZnS的更具保護(hù)性的腐蝕膜（圖6和圖7）。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果也表明此時(shí)膜層具有更好的鈍化效果（圖8）。

圖6 合金在Na₂SO₄溶液中腐蝕后的XPS和EDS截面分析

圖7合金在Na₂SO₄溶液中腐蝕膜層的物相結(jié)構(gòu)分析

圖8 合金浸泡于NaCl和Na₂SO₄溶液的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

總之，含有片層LPSO結(jié)構(gòu)的熱擠壓合金在NaCl和Na₂SO₄溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。在NaCl溶液中，腐蝕機(jī)理主要由電位差驅(qū)動(dòng)的微電偶腐蝕所控制（圖9）。在這種腐蝕模式下，LPSO相周圍的Mg基體會(huì)遭受嚴(yán)重腐蝕，而LPSO結(jié)構(gòu)本身幾乎不受影響。此外，被腐蝕的Mg基體會(huì)釋放大量的Mg²⁺，形成了松散的MgO/Mg(OH)₂腐蝕膜。此外，與塊狀LPSO相比，納米片層LPSO相促進(jìn)了更均勻的腐蝕行為，從而有助于提高熱擠壓合金的耐蝕性。

然而在Na₂SO₄溶液中，發(fā)生了一種近似“隨機(jī)腐蝕”的新腐蝕模式，LPSO相和Mg基體均與腐蝕介質(zhì)相互作用，使微電偶腐蝕不再占主導(dǎo)地位（圖9）。此外，LPSO結(jié)構(gòu)與Mg基體同時(shí)被腐蝕，會(huì)釋放出大量的Er³⁺和Zn²⁺。這有利于腐蝕膜中Er₂O₃和ZnO的生成，甚至將有害陰離子（SO₄^2-）轉(zhuǎn)化為有益的膜組成分ZnS。因此，腐蝕膜的鈍化和保護(hù)效果顯著增強(qiáng)。

圖9 含LPSO結(jié)構(gòu)Mg合金在兩種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理圖