導(dǎo)讀：環(huán)境溫度下嚴(yán)重的晶界脆化是超晶格合金作為高性能結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。必不可少的活性成分，如Al，被認(rèn)為是這種脆的主要原因，通過(guò)從水分中釋放原子氫，從而劇烈地削弱晶界（GBs）并促進(jìn)應(yīng)力局部化。挑戰(zhàn)傳統(tǒng)觀點(diǎn)，我們?cè)趌12組織的Co3Ti合金中出人意料地發(fā)現(xiàn)了異常的延展性效應(yīng)，其中Al合金反過(guò)來(lái)抑制了晶間脆性，同時(shí)顯著提高了拉伸延展性，從~ 4.1%提高到30%。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明，塊體L12 Co3Ti合金的晶界脆性與晶界平面上L12的化學(xué)順序的保存直接相關(guān)，幸運(yùn)的是，可以通過(guò)L12不穩(wěn)定劑Al和Fe的合金化誘導(dǎo)co原子偏析來(lái)破壞晶界。這種化學(xué)分區(qū)引起的無(wú)序晶間緩沖顯著降低了跨晶內(nèi)位錯(cuò)滑移的阻力，從而延緩了滑移引起的應(yīng)力集中在晶內(nèi)的發(fā)展，從而降低了晶間斷裂的可能性。此外，合金中co原子偏析誘導(dǎo)的晶界相與次生的L21 Co2AlTi相顯著提高了晶粒粗化的耐熱性。非合金化Co3Ti晶界遷移的動(dòng)力學(xué)指數(shù)和表觀活化能從3.2 ~ 263.7 kJ/mol顯著提高到5.2和641.0 kJ/mol，超過(guò)了已有的Ni基和Co基高溫合金的數(shù)值，表明其作為耐熱材料具有廣闊的發(fā)展前景。這些發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)高性能、耐熱的超晶格合金鋪平了新的道路。

與大多數(shù)具有化學(xué)無(wú)序結(jié)構(gòu)的普通合金不同，具有獨(dú)特遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)的超晶格合金在組成原子之間具有部分金屬鍵、部分共價(jià)鍵和部分離子鍵。這些特點(diǎn)使它們具有高熔點(diǎn)和低原子遷移率，因此在高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用中具有顯著的優(yōu)勢(shì)，例如在運(yùn)輸，航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)和化學(xué)加工工業(yè)領(lǐng)域。Ni3Al、Co3Ti、Ni3Fe和Ni3Si等具有面心立方（fcc）基a3b型L12結(jié)構(gòu)的超晶格合金的屈服強(qiáng)度隨測(cè)試溫度的升高而升高，這是最顯著的特征之一。這種屈服異常產(chǎn)生優(yōu)異的抗熱軟化性能，特別適用于高溫應(yīng)用。

然而，對(duì)于以多晶形式存在的大塊L12超晶格合金，在環(huán)境溫度下通常會(huì)遇到嚴(yán)重的晶界（GB）脆化問(wèn)題，這極大地限制了其加工能力，因此被認(rèn)為是其廣泛商業(yè)應(yīng)用的最致命障礙之一。第一次試圖揭示這種晶間脆性的來(lái)源是GB的凝聚力，然而純Ni和Ni3Al的理論計(jì)算表明它們的凝聚力沒(méi)有明顯差異。盡管人們?nèi)匀徽J(rèn)識(shí)到，完全有序合金中的GBs與無(wú)序金屬和合金中的GBs不同，因此更容易開(kāi)裂，但實(shí)際上，環(huán)境脆化在晶間破壞中起決定性作用。如Ni3Al、Co3Ti、Ni3Si所示，Al、Si、Ti等活性元素在環(huán)境中更傾向于與水分子反應(yīng)生成氫原子。這些產(chǎn)生的氫沿著GBs迅速擴(kuò)散，促進(jìn)應(yīng)力局部化并削弱原子鍵，從而導(dǎo)致脆性晶間斷裂和有限的延展性，稱為濕致氫脆。

自L12超晶格合金發(fā)現(xiàn)以來(lái)，如何抑制GB脆問(wèn)題一直是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)和重要的技術(shù)問(wèn)題。解決這種脆化的傳統(tǒng)方法主要依賴于微合金化和少量摻雜劑的宏觀合金化。一個(gè)典型的例子是通過(guò)添加少量硼（約0.5 at %）對(duì)多晶Ni3Al （Ni76Al24合金，%）進(jìn)行延展性處理，硼會(huì)強(qiáng)烈地向gb分離，從而在空氣中拉伸測(cè)試時(shí)成功地將斷裂伸長(zhǎng)率提高到高達(dá)45%。在多晶L12 Ni3Ge、Ni3Ga和Ni3Si中，通過(guò)硼偏析和晶界性質(zhì)改性也觀察到類似的延展性改善。然而，有趣的是，這種“硼方法”并不總是適用于超晶格合金，即使具有相同的L12結(jié)構(gòu)。Co3Ti合金是記錄最充分的耐熱材料之一，但在環(huán)境溫度下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的環(huán)境脆化[6]，是這種現(xiàn)象的典型例子，可能表明硼沒(méi)有偏析到GBs。因此，尋找一種新的有效的增韌策略來(lái)控制大塊L1₂ Co₃Ti合金的力學(xué)性能，為進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用提供了必要的條件。

在這項(xiàng)研究中，哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉衛(wèi)紅副教授等人突破了這一長(zhǎng)期存在的困境，并創(chuàng)新地提出了一種新的方法，通過(guò)在GB區(qū)域可控地調(diào)整局部化學(xué)和結(jié)構(gòu)來(lái)克服l12型Co77Ti23（在這里和之后被稱為CT）超晶格合金的晶間脆性。他們采用了一種反直覺(jué)的策略，加入了活性元素Al，設(shè)計(jì)了一種三元Co77Ti21Al2（稱為CT-2Al）合金。令人驚訝的是，CT-2Al合金的拉伸延展性顯著提高。這是一種不尋常的、真正出乎意料的行為，因?yàn)榛钚栽氐暮暧^合金化應(yīng)該是促進(jìn)而不是抑制水分引起的晶間破壞。為了理解這種延展性效應(yīng)，他們使用掃描透射電子顯微鏡（STEM）和能譜儀（EDS）仔細(xì)檢查了CT-2Al合金中GBs的顯微組織，并確定了與局部無(wú)序相關(guān)的Co偏析的普遍存在，這是這種明顯的延展性的根源。通過(guò)進(jìn)一步的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，闡明了GBs局部無(wú)序的根本原因和超晶格合金的延展性機(jī)制。這些發(fā)現(xiàn)不僅有助于提高對(duì)l12型超晶格合金晶間脆化的認(rèn)識(shí)，而且為開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異耐熱性的高性能結(jié)構(gòu)材料鋪平了新的道路。

相關(guān)研究成果以“Suppressing embrittlement and enhancing thermal resistance of bulk superlattice alloys by controllable grain-boundary segregation”發(fā)表在Acta Materialia上。

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424009303?via%3Dihub

圖1所示。基體CT和宏觀合金退火后的顯微組織。

EBSD相圖顯示(a) CT、(b) CT- 2al、(c) CT- 2fe、(d) CT- 3fe、(e) CT- 2ta和(f) CT- 3ni合金的多晶形貌為L(zhǎng)12結(jié)構(gòu)。注意到CT-2Al合金中存在少量的l21型Co2AlTi相。

圖2所示。CT和第三元素合金的拉伸性能。

(a)與CT合金相比，采用Fe和Al的合金的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示拉伸延展性提高，(b)采用Ni和Ta的合金的拉伸延展性降低。

表1。CT、CT- 2al、CT- 2fe、CT- 3fe、CT- 2ta和CT- 3ni合金的拉伸性能。

圖3所示。基體CT及其他五種宏合金的斷口形貌。

(a) CT, (b) CT- 2al, (c) CT- 2fe, (d) CT- 3fe, (e) CT- 2ta和(f) CT- 3ni表明，Al和Fe的宏觀合金化成功地抑制了晶間脆性，但Ta和Ni使其惡化。

圖4所示。CT- 2al合金與CT合金的原子尺度顯微組織比較。

a1，亮場(chǎng)TEM圖像，顯示了CT-2Al的多晶形態(tài)。a1的插圖是相應(yīng)的SAED圖案，顯示了晶粒內(nèi)部的L12有序結(jié)構(gòu)。a2，高分辨率圖像和相應(yīng)的FFT圖（a3和a4）表明晶粒從完全L12結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檫吔绺浇臒o(wú)序fcc結(jié)構(gòu)。a5， STEM-EDS圖顯示沿邊界Co原子偏析和Ti原子耗竭。對(duì)比圖b1，亮場(chǎng)TEM圖和插入的SAED圖，顯示了CT合金的L12組織。b2，高分辨率圖像和圓形晶界區(qū)域?qū)?yīng)的FFT圖，顯示了CT合金在晶界附近有完全有序的L12結(jié)構(gòu)。b3， tem - eds圖顯示Co和Ti在CT合金中均勻分布。

圖5所示。CT-3Fe合金晶間區(qū)的原子尺度顯微組織。

a，高分辨率TEM圖像和FFT圖顯示了從晶粒內(nèi)部的完全L12結(jié)構(gòu)到邊界處厚度為~ 3nm的無(wú)序fcc結(jié)構(gòu)的變化。b， STEM-EDS圖顯示在邊界區(qū)有明顯的Co和Fe原子偏析和Ti原子耗盡。

圖6所示。CT、CT- 2al和CT- 3fe合金塑性變形的晶界響應(yīng)

斷口后（a1-a3） CT、（b1-b3） CT- 2al、（c1-c3） CT- 3fe合金的TEM圖像、圖像質(zhì)量圖、反向極圖(Z)取向圖和相應(yīng)的核平均圖（KAMs）。CT- 2al和CT- 3fe合金僅在相對(duì)較低的4.1%應(yīng)變下觀察到晶間裂紋，而在GBs附近可以穩(wěn)定地容納明顯的位錯(cuò)活動(dòng)，而不存在晶間裂紋。顏色代碼放在圖像的頂部。

圖7所示。掃描電鏡圖像顯示了CT、CT- 3fe和CT- 2al合金在800°C退火4小時(shí)（a1、a2和a3）、128小時(shí)（b1、b2和b3）和240小時(shí)（c1、c2和c3）后具有代表性的顯微組織。

圖8所示。SEM圖像顯示了CT、CT- 3fe和CT- 2al合金在900°C下退火4小時(shí)（a1、a2和a3）、128小時(shí)（b1、b2和b3）和240小時(shí)（c1、c2和c3）后具有代表性的顯微組織。

圖9所示。SEM圖像顯示了CT， CT- 3fe和CT- 2al合金在1000°C下退火4小時(shí)（a1， a2和a3）， 128小時(shí)（b1， b2和b3）和240小時(shí)（c1， c2和c3）后的顯微組織。

圖10所示。晶粒尺寸隨退火溫度和時(shí)間的變化：(a) 800℃，(b) 900℃，(C) 1000℃。

圖11所示。DFT計(jì)算揭示了晶界脆化和增韌的基本機(jī)理

a、Co77Ti23 L12超晶格（過(guò)量的Co原子占據(jù)Ti位）和復(fù)合L12超晶格與Al、Fe、Ti、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Ni和Zr合金。b，二元L12結(jié)構(gòu)Co3X （X= Al, Fe, Ti, Cr, Nb, Mo， Ta和W）的結(jié)合能。c，第一次主計(jì)算揭示了第三元素合金與CT合金相比的有序能變化。

圖12所示。(a) CT和(b) CT- 3fe合金的Hall-Petch關(guān)系。c.獨(dú)特結(jié)構(gòu)的示意圖：有序的晶粒由化學(xué)上無(wú)序的緩沖組成，這有利于容納大量的位錯(cuò)，并抑制拉伸載荷下的開(kāi)裂。

表2。無(wú)序和有序fcc金屬和合金，以及我們研究的CT和CT- 3fe合金的Hall-Petch系數(shù)。

圖13所示。(a) CT、(b) CT- 3fe和(c) CT- 2al合金在800、900和1000℃時(shí)的(dⁿ - dⁿ)/t曲線。(d) CT、(e) CT- 3fe、(f) CT- 2al合金lnC與1/T的比值A(chǔ)rrhenius圖。

表3。幾種化學(xué)復(fù)合合金、Haynes 718鎳基高溫合金以及CT、CT- 3fe和CT- 2al合金晶粒生長(zhǎng)的表觀活化能(Q)和動(dòng)力學(xué)指數(shù)(n)。

在本研究中，研究人員研究了Al、Fe、Ni和Ta對(duì)大塊L12 Co77Ti23合金的脆性晶間斷裂和拉伸塑性的不同合金化效應(yīng)。DFT計(jì)算、變形后TEM和EBSD分析提供了對(duì)晶界固有脆性起源的基本認(rèn)識(shí)，以及合金對(duì)這種脆性和熱阻的不同影響，這對(duì)于有針對(duì)性地控制l12型合金的拉伸性能和顯微組織穩(wěn)定性至關(guān)重要。根據(jù)他們的觀察，可以得出以下幾個(gè)關(guān)鍵結(jié)論：

(1)除al采用合金中形成少量次生Co2AlTi L21相外，非合金化基體CT合金和Fe、Ta、Ni宏觀合金均為單l12相等軸組織。然而，它們的合金化對(duì)拉伸性能的影響是非常明顯的。Al和Fe的合金化使拉伸伸長(zhǎng)率分別從4.1%提高到29.6%和29.4%，并伴有脆性晶間斷裂向全韌性穿晶斷裂的轉(zhuǎn)變。與此相反，Ta和Ni合金的宏觀合金化使拉伸伸長(zhǎng)率從4.1%略微降低到3.2%和3.5%，斷口形貌比CT合金更脆。

(2)揭示了大塊L12型co3ti基合金中GBs的固有脆性與L12在晶界面的化學(xué)順序保存有直接關(guān)系。Al和Fe等L12不穩(wěn)定劑的合金化可以促進(jìn)Co/Fe原子的偏析，從而局部破壞L12的化學(xué)秩序，在GBs處形成納米級(jí)化學(xué)無(wú)序的fcc相，從而抑制晶間斷裂。相反，Ta和Ni等L12穩(wěn)定劑的合金化促進(jìn)了晶界區(qū)域L12化學(xué)秩序的保存，有利于晶界脆性斷裂。

(3)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，l12型超晶格合金中有序晶界比無(wú)序晶界具有更強(qiáng)的位錯(cuò)滑移抗力，晶界應(yīng)力集中嚴(yán)重，晶界裂紋易形核擴(kuò)展。CT- 2al和CT- 3fe合金中Co/Fe偏析引起的化學(xué)無(wú)序晶間fcc相可以有效地降低GBs間的滑移傳遞阻力，即CT- 3fe合金的滑移傳遞阻力比CT降低了14%，從而延緩了GBs處滑移誘導(dǎo)應(yīng)力集中的發(fā)展，從而提高了拉伸延展性。

(4)偏析誘導(dǎo)的界面fcc相和L21相析出大大降低了CT-3Fe和CT-2Al合金的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。CT合金的晶粒生長(zhǎng)指數(shù)為3.2，活化能為263.7 kJ/mol，在CT- 3fe中分別增加到4和438.2 kJ/mol，在CT- 2al中分別增加到5.2和691.0 kJ/mol，表明其具有成為耐熱材料的潛力。

(5)同時(shí)提高a3b型L12超晶格合金強(qiáng)度和延展性的一種有希望的方法是化學(xué)復(fù)雜的合金設(shè)計(jì)策略，即L12不穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑的精細(xì)結(jié)合。L12不穩(wěn)定劑促進(jìn)偏析誘導(dǎo)的晶間化學(xué)無(wú)序fcc相，增強(qiáng)了拉伸延性；L12穩(wěn)定劑提高了APB能量，增強(qiáng)效果顯著。該方法為優(yōu)化大塊Co3Ti超晶格合金和其他有序超晶格合金（包括l12型Ni3Al、Ni3Si合金，甚至bcc型B2結(jié)構(gòu)FeAl和NiAl合金）的力學(xué)性能提供了理論基礎(chǔ)和合金設(shè)計(jì)策略。