導讀：環境溫度下嚴重的晶界脆化是超晶格合金作為高性能結構材料廣泛應用的關鍵挑戰之一。必不可少的活性成分，如Al，被認為是這種脆的主要原因，通過從水分中釋放原子氫，從而劇烈地削弱晶界（GBs）并促進應力局部化。挑戰傳統觀點，我們在l12組織的Co3Ti合金中出人意料地發現了異常的延展性效應，其中Al合金反過來抑制了晶間脆性，同時顯著提高了拉伸延展性，從~ 4.1%提高到30%。進一步的實驗和計算表明，塊體L12 Co3Ti合金的晶界脆性與晶界平面上L12的化學順序的保存直接相關，幸運的是，可以通過L12不穩定劑Al和Fe的合金化誘導co原子偏析來破壞晶界。這種化學分區引起的無序晶間緩沖顯著降低了跨晶內位錯滑移的阻力，從而延緩了滑移引起的應力集中在晶內的發展，從而降低了晶間斷裂的可能性。此外，合金中co原子偏析誘導的晶界相與次生的L21 Co2AlTi相顯著提高了晶粒粗化的耐熱性。非合金化Co3Ti晶界遷移的動力學指數和表觀活化能從3.2 ~ 263.7 kJ/mol顯著提高到5.2和641.0 kJ/mol，超過了已有的Ni基和Co基高溫合金的數值，表明其作為耐熱材料具有廣闊的發展前景。這些發現為開發高性能、耐熱的超晶格合金鋪平了新的道路。

與大多數具有化學無序結構的普通合金不同，具有獨特遠程有序結構的超晶格合金在組成原子之間具有部分金屬鍵、部分共價鍵和部分離子鍵。這些特點使它們具有高熔點和低原子遷移率，因此在高溫結構應用中具有顯著的優勢，例如在運輸，航空航天發動機和化學加工工業領域。Ni3Al、Co3Ti、Ni3Fe和Ni3Si等具有面心立方（fcc）基a3b型L12結構的超晶格合金的屈服強度隨測試溫度的升高而升高，這是最顯著的特征之一。這種屈服異常產生優異的抗熱軟化性能，特別適用于高溫應用。

然而，對于以多晶形式存在的大塊L12超晶格合金，在環境溫度下通常會遇到嚴重的晶界（GB）脆化問題，這極大地限制了其加工能力，因此被認為是其廣泛商業應用的最致命障礙之一。第一次試圖揭示這種晶間脆性的來源是GB的凝聚力，然而純Ni和Ni3Al的理論計算表明它們的凝聚力沒有明顯差異。盡管人們仍然認識到，完全有序合金中的GBs與無序金屬和合金中的GBs不同，因此更容易開裂，但實際上，環境脆化在晶間破壞中起決定性作用。如Ni3Al、Co3Ti、Ni3Si所示，Al、Si、Ti等活性元素在環境中更傾向于與水分子反應生成氫原子。這些產生的氫沿著GBs迅速擴散，促進應力局部化并削弱原子鍵，從而導致脆性晶間斷裂和有限的延展性，稱為濕致氫脆。

自L12超晶格合金發現以來，如何抑制GB脆問題一直是材料科學研究的熱點和重要的技術問題。解決這種脆化的傳統方法主要依賴于微合金化和少量摻雜劑的宏觀合金化。一個典型的例子是通過添加少量硼（約0.5 at %）對多晶Ni3Al （Ni76Al24合金，%）進行延展性處理，硼會強烈地向gb分離，從而在空氣中拉伸測試時成功地將斷裂伸長率提高到高達45%。在多晶L12 Ni3Ge、Ni3Ga和Ni3Si中，通過硼偏析和晶界性質改性也觀察到類似的延展性改善。然而，有趣的是，這種“硼方法”并不總是適用于超晶格合金，即使具有相同的L12結構。Co3Ti合金是記錄最充分的耐熱材料之一，但在環境溫度下會發生嚴重的環境脆化[6]，是這種現象的典型例子，可能表明硼沒有偏析到GBs。因此，尋找一種新的有效的增韌策略來控制大塊L1₂ Co₃Ti合金的力學性能，為進一步的實際應用提供了必要的條件。

在這項研究中，哈爾濱工業大學劉衛紅副教授等人突破了這一長期存在的困境，并創新地提出了一種新的方法，通過在GB區域可控地調整局部化學和結構來克服l12型Co77Ti23（在這里和之后被稱為CT）超晶格合金的晶間脆性。他們采用了一種反直覺的策略，加入了活性元素Al，設計了一種三元Co77Ti21Al2（稱為CT-2Al）合金。令人驚訝的是，CT-2Al合金的拉伸延展性顯著提高。這是一種不尋常的、真正出乎意料的行為，因為活性元素的宏觀合金化應該是促進而不是抑制水分引起的晶間破壞。為了理解這種延展性效應，他們使用掃描透射電子顯微鏡（STEM）和能譜儀（EDS）仔細檢查了CT-2Al合金中GBs的顯微組織，并確定了與局部無序相關的Co偏析的普遍存在，這是這種明顯的延展性的根源。通過進一步的理論計算和實驗研究，闡明了GBs局部無序的根本原因和超晶格合金的延展性機制。這些發現不僅有助于提高對l12型超晶格合金晶間脆化的認識，而且為開發具有優異耐熱性的高性能結構材料鋪平了新的道路。

相關研究成果以“Suppressing embrittlement and enhancing thermal resistance of bulk superlattice alloys by controllable grain-boundary segregation”發表在Acta Materialia上。

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424009303?via%3Dihub

圖1所示。基體CT和宏觀合金退火后的顯微組織。

EBSD相圖顯示(a) CT、(b) CT- 2al、(c) CT- 2fe、(d) CT- 3fe、(e) CT- 2ta和(f) CT- 3ni合金的多晶形貌為L12結構。注意到CT-2Al合金中存在少量的l21型Co2AlTi相。

圖2所示。CT和第三元素合金的拉伸性能。

(a)與CT合金相比，采用Fe和Al的合金的典型拉伸應力-應變曲線顯示拉伸延展性提高，(b)采用Ni和Ta的合金的拉伸延展性降低。

表1。CT、CT- 2al、CT- 2fe、CT- 3fe、CT- 2ta和CT- 3ni合金的拉伸性能。

圖3所示。基體CT及其他五種宏合金的斷口形貌。

(a) CT, (b) CT- 2al, (c) CT- 2fe, (d) CT- 3fe, (e) CT- 2ta和(f) CT- 3ni表明，Al和Fe的宏觀合金化成功地抑制了晶間脆性，但Ta和Ni使其惡化。

圖4所示。CT- 2al合金與CT合金的原子尺度顯微組織比較。

a1，亮場TEM圖像，顯示了CT-2Al的多晶形態。a1的插圖是相應的SAED圖案，顯示了晶粒內部的L12有序結構。a2，高分辨率圖像和相應的FFT圖（a3和a4）表明晶粒從完全L12結構轉變為邊界附近的無序fcc結構。a5， STEM-EDS圖顯示沿邊界Co原子偏析和Ti原子耗竭。對比圖b1，亮場TEM圖和插入的SAED圖，顯示了CT合金的L12組織。b2，高分辨率圖像和圓形晶界區域對應的FFT圖，顯示了CT合金在晶界附近有完全有序的L12結構。b3， tem - eds圖顯示Co和Ti在CT合金中均勻分布。

圖5所示。CT-3Fe合金晶間區的原子尺度顯微組織。

a，高分辨率TEM圖像和FFT圖顯示了從晶粒內部的完全L12結構到邊界處厚度為~ 3nm的無序fcc結構的變化。b， STEM-EDS圖顯示在邊界區有明顯的Co和Fe原子偏析和Ti原子耗盡。

圖6所示。CT、CT- 2al和CT- 3fe合金塑性變形的晶界響應

斷口后（a1-a3） CT、（b1-b3） CT- 2al、（c1-c3） CT- 3fe合金的TEM圖像、圖像質量圖、反向極圖(Z)取向圖和相應的核平均圖（KAMs）。CT- 2al和CT- 3fe合金僅在相對較低的4.1%應變下觀察到晶間裂紋，而在GBs附近可以穩定地容納明顯的位錯活動，而不存在晶間裂紋。顏色代碼放在圖像的頂部。

圖7所示。掃描電鏡圖像顯示了CT、CT- 3fe和CT- 2al合金在800°C退火4小時（a1、a2和a3）、128小時（b1、b2和b3）和240小時（c1、c2和c3）后具有代表性的顯微組織。

圖8所示。SEM圖像顯示了CT、CT- 3fe和CT- 2al合金在900°C下退火4小時（a1、a2和a3）、128小時（b1、b2和b3）和240小時（c1、c2和c3）后具有代表性的顯微組織。

圖9所示。SEM圖像顯示了CT， CT- 3fe和CT- 2al合金在1000°C下退火4小時（a1， a2和a3）， 128小時（b1， b2和b3）和240小時（c1， c2和c3）后的顯微組織。

圖10所示。晶粒尺寸隨退火溫度和時間的變化：(a) 800℃，(b) 900℃，(C) 1000℃。

圖11所示。DFT計算揭示了晶界脆化和增韌的基本機理

a、Co77Ti23 L12超晶格（過量的Co原子占據Ti位）和復合L12超晶格與Al、Fe、Ti、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Ni和Zr合金。b，二元L12結構Co3X （X= Al, Fe, Ti, Cr, Nb, Mo， Ta和W）的結合能。c，第一次主計算揭示了第三元素合金與CT合金相比的有序能變化。

圖12所示。(a) CT和(b) CT- 3fe合金的Hall-Petch關系。c.獨特結構的示意圖：有序的晶粒由化學上無序的緩沖組成，這有利于容納大量的位錯，并抑制拉伸載荷下的開裂。

表2。無序和有序fcc金屬和合金，以及我們研究的CT和CT- 3fe合金的Hall-Petch系數。

圖13所示。(a) CT、(b) CT- 3fe和(c) CT- 2al合金在800、900和1000℃時的(dⁿ - dⁿ)/t曲線。(d) CT、(e) CT- 3fe、(f) CT- 2al合金lnC與1/T的比值Arrhenius圖。

表3。幾種化學復合合金、Haynes 718鎳基高溫合金以及CT、CT- 3fe和CT- 2al合金晶粒生長的表觀活化能(Q)和動力學指數(n)。

在本研究中，研究人員研究了Al、Fe、Ni和Ta對大塊L12 Co77Ti23合金的脆性晶間斷裂和拉伸塑性的不同合金化效應。DFT計算、變形后TEM和EBSD分析提供了對晶界固有脆性起源的基本認識，以及合金對這種脆性和熱阻的不同影響，這對于有針對性地控制l12型合金的拉伸性能和顯微組織穩定性至關重要。根據他們的觀察，可以得出以下幾個關鍵結論：

(1)除al采用合金中形成少量次生Co2AlTi L21相外，非合金化基體CT合金和Fe、Ta、Ni宏觀合金均為單l12相等軸組織。然而，它們的合金化對拉伸性能的影響是非常明顯的。Al和Fe的合金化使拉伸伸長率分別從4.1%提高到29.6%和29.4%，并伴有脆性晶間斷裂向全韌性穿晶斷裂的轉變。與此相反，Ta和Ni合金的宏觀合金化使拉伸伸長率從4.1%略微降低到3.2%和3.5%，斷口形貌比CT合金更脆。

(2)揭示了大塊L12型co3ti基合金中GBs的固有脆性與L12在晶界面的化學順序保存有直接關系。Al和Fe等L12不穩定劑的合金化可以促進Co/Fe原子的偏析，從而局部破壞L12的化學秩序，在GBs處形成納米級化學無序的fcc相，從而抑制晶間斷裂。相反，Ta和Ni等L12穩定劑的合金化促進了晶界區域L12化學秩序的保存，有利于晶界脆性斷裂。

(3)理論計算和實驗結果表明，l12型超晶格合金中有序晶界比無序晶界具有更強的位錯滑移抗力，晶界應力集中嚴重，晶界裂紋易形核擴展。CT- 2al和CT- 3fe合金中Co/Fe偏析引起的化學無序晶間fcc相可以有效地降低GBs間的滑移傳遞阻力，即CT- 3fe合金的滑移傳遞阻力比CT降低了14%，從而延緩了GBs處滑移誘導應力集中的發展，從而提高了拉伸延展性。

(4)偏析誘導的界面fcc相和L21相析出大大降低了CT-3Fe和CT-2Al合金的晶粒生長動力學。CT合金的晶粒生長指數為3.2，活化能為263.7 kJ/mol，在CT- 3fe中分別增加到4和438.2 kJ/mol，在CT- 2al中分別增加到5.2和691.0 kJ/mol，表明其具有成為耐熱材料的潛力。

(5)同時提高a3b型L12超晶格合金強度和延展性的一種有希望的方法是化學復雜的合金設計策略，即L12不穩定劑和穩定劑的精細結合。L12不穩定劑促進偏析誘導的晶間化學無序fcc相，增強了拉伸延性；L12穩定劑提高了APB能量，增強效果顯著。該方法為優化大塊Co3Ti超晶格合金和其他有序超晶格合金（包括l12型Ni3Al、Ni3Si合金，甚至bcc型B2結構FeAl和NiAl合金）的力學性能提供了理論基礎和合金設計策略。