1. 遠非平衡態加工的基本原理
在材料合成過程中，無論是通過前體到產品的轉化還是相變，自由能都由關鍵的熱力學參數（如溫度、壓力和外加電勢）決定。FFE條件下，自由能差（ΔG）作為形核和晶體生長等過程的驅動力，導致合成系統尋找特定的原子配置，這些配置在自由能景觀中占據最小值。FFE合成的核心在于在制造過程中將系統置于極端環境，從而允許非平衡微觀結構被動力學捕獲，進而創造出具有大動力學障礙的非傳統材料，例如高熵納米材料和體相不相混溶的納米合金。
圖1展示了在材料制備過程中，熱力學產物與動力學控制產物之間的區別。圖1a描述了兩種構型下的自由能隨熱力學參數（如溫度、壓力和外加電勢偏置）變化的情況。圖1b則展示了材料加工過程中自由能的變化。在非平衡條件下，自由能差（ΔG）成為形核和晶體生長等過程的驅動力。合成系統在自由能景觀中尋找特定的原子構型，這些構型占據了自由能最小值。這一圖示說明了熱力學穩定和亞穩態構型的存在，它們分別對應全局和局部最小值。在合成過程中，材料系統可能會經歷一系列亞穩態，然后才達到最終形態。通過利用熱力學和動力學之間的復雜相互作用，研究人員能夠通過動力學捕獲非平衡狀態，成功合成具有顯著特性的多樣化材料。
圖2為遠非平衡態（FFE）材料合成的示意圖，展示了通過調節熱力學參數來控制吉布斯自由能（G）。圖中G表示吉布斯自由能，S表示熵，T表示溫度，n表示涉及的電子數，F表示法拉第常數，E表示外加電壓。FFE熱力學環境可以通過在時間或空間維度上調節其組分來建立。最直接的方法是改變溫度。例如，通過脈沖加熱迅速刺激系統進入具有顯著自由能變化（ΔG）的熱力學狀態，從而在含有多個具有不同動力學特性的相互作用過程的材料系統中捕獲高溫下的原子構型。這一概念已由Hu團隊通過碳熱沖擊方法合成高熵合金納米粒子得到證實。在由脈沖加熱產生的時間FFE環境下，含有5-8個元素的高熵合金納米粒子形成，同時抑制了它們的生長。類似地，空間中ΔG的大梯度提供了另一條途徑，通過提供大的驅動力，促進材料合成和處理中的動力學主導過程。
2. FFE合成與處理策略
FFE技術通過在時間和/或空間維度上施加顯著的溫度梯度，實現了自由能的陡峭梯度。例如，與傳統的近平衡態熱化學方法相比，FFE技術采用短期脈沖加熱，建立動力學優勢并創造非平衡熱力學條件。脈沖加熱提供了顯著的熱力學驅動力，同時限制原子擴散，從而促進固體納米材料的可控制造。此外，本文還討論了FFE合成和處理的各種應用，包括焦耳加熱、毫秒級熱解、脈沖電合成、激光輔助3D打印、等離子體電解和電弧放電等。
2.1 時間維度溫度調節（ΔT）
圖3展示了通過在時間維度上操縱溫度來加工遠非平衡態材料。圖3a比較了傳統慢速加熱和超快速加熱處理后冷軋Al-Mg合金的微觀結構，后者產生了一種混合了高幾何必要位錯的硬晶粒和低位錯密度的軟晶粒的非平衡“軟-硬”微觀結構。圖3b展示了Mg-RE-Ag合金基體中晶粒尺寸和溶質元素濃度隨熱處理時間的變化。圖3c展示了由55毫秒電流脈沖產生的熱沖擊和相應的溫度變化，用于制備元素分布均勻的高熵合金納米粒子。圖3d上部展示了使用遠非平衡態HTR方法與近平衡態TFA方法合成雙金屬納米粒子的比較示意圖；下部展示了高溫脈沖方法用于Pt納米粒子的再分散。圖3e展示了熱脈沖對合成MOF衍生金屬納米粒子的影響。這些圖像共同說明了快速加熱和冷卻技術在制備具有獨特微觀結構和組成的材料中的應用，包括結構和功能材料。
2.2 空間維度溫度調節（ΔT）
圖4展示了通過在空間尺度上控制溫度（ΔT）獲得的遠非平衡態材料。圖4a展示了3D打印材料在加工過程中的溫度場以及由此產生的多組分共晶合金的高亞穩微觀結構。圖4b比較了直接冷卻和雙冷場凝固技術及其相應的微觀結構。圖4c展示了在鎂基底上通過瞬間高溫界面等離子體電解氧化過程原位制備的分層結構Au/MgO催化劑。圖4d展示了通過電弧放電方法合成高熵合金納米粒子（HEA-NPs）的示意圖。這些圖像說明了在結構材料領域中，在大溫度梯度下進行材料加工的典型例子，包括增材制造和表面強化處理，以及通過在固液界面建立陡峭的溫度梯度來制備結構化催化劑和高熵合金納米粒子的方法。
2.3 電化學調節
圖5展示了通過控制電壓（ΔE）獲得的遠非平衡態材料。圖5a展示了遠非平衡態電合成的示意圖，展示了FeCoNiCrCu高熵合金的制備和表征。圖5b展示了從母體氧化物Ag2Cu2O3出發，通過電化學方法制備的固溶CuAg納米合金。圖5c展示了通過脈沖電沉積法合成亞穩Pd31Bi12納米粒子。這些圖像說明了電化學過程在制備通常通過熱化學方法難以獲得的亞穩材料方面的能力，以及通過調節電極電位來創造FFE環境，從而合成具有均勻元素分布的高熵合金和固溶納米合金。
3. FFE的獨特性能
FFE材料在極端環境中合成，展現出與傳統材料顯著不同的結構，從而開啟了獨特的功能。例如，通過快速凝固生產的合金因其極小的晶粒尺寸而展現出卓越的機械強度。FFE方法還用于增強具有層狀或梯度結構的復合材料的抗沖擊性和熱穩定性。此外，FFE條件下合成的雙相納米層狀高熵合金展現出高屈服強度。這些材料的獨特結構屬性增強了反應物與催化劑之間的相互作用，從而提高了催化性能。
圖6展示了遠非平衡態結構材料的獨特性能。圖6a展示了FFE材料的合成-結構-性能關系的示意圖。圖6b展示了通過極短熱處理（ESHT）產生的超細晶粒、弱織構Mg-RE-Ag擠壓合金的拉伸工程應力-應變曲線。圖6c展示了通過大溫度梯度和快速冷卻制造的雙相納米層狀高熵合金（HEAs）的拉伸性能。這些圖像說明了FFE處理通過形成前所未有的微觀結構，為結構材料提供了實現突破性機械性能的可行途徑，并且這些獨特的結構特征賦予了這些材料在能量存儲、能量轉換和電催化等領域的廣泛應用潛力。
圖7展示了遠非平衡態功能材料的獨特性能。圖7a展示了通過FFE條件再生的LiFePO4陰極展示出的長期循環穩定性。圖7b展示了在1個太陽的太陽輻射下，有無七元HEA納米粒子的尼龍膜蒸發器的光熱轉換效應。圖7c至圖7i展示了FFE材料在重要能源反應中的催化應用，包括水分解、氮固定和燃料電池。這些圖像說明了FFE材料的獨特結構屬性增強了反應物與催化劑之間的相互作用，從而提高了催化性能。特別是在復雜的固溶體材料中，形成的眾多不同的多元素活性位點引入了一種新穎獨特的催化劑設計理念，緩解了現有限制。通過FFE電化學合成方法制備的CuAg合金展示了在電催化CO2還原（CO2RR）中的高效性能。這些結果表明，FFE材料展現出獨特的性能，為多種應用展示了巨大的潛力。
