設計磷酸鋯基復合填料：構建高阻隔、自修復、高韌性環氧涂層

二維納米材料（如石墨烯及其衍生物、MXenes、氮化硼與g-C3N4）憑借優異徑厚比等特性，可顯著增強聚合物涂層對腐蝕介質的物理屏蔽能力。然而，上述材料層間作用力較強，難以實現有效剝離，同時高昂的成本也限制了它們的實際應用。相比之下，具有豐富羥基的二維層狀磷酸鋯（α-ZrP）在水和有機溶劑中均展現良好的分散性，且相較于其他二維材料，α-ZrP更易于剝離，成本低廉，這些突出優勢使其在防腐涂料領域成為一類極具前景的納米填料。

為此，北京化工大學趙景茂教授課題組報道了一種以磷酸鋯基復合材料為填料的環氧涂層，具有高阻隔性、自修復性和高韌性。相關研究成果發表于Corrosion Science上（文章鏈接為https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.112338）。

研究者通過自聚合將聚多巴胺（PDA）修飾到α-ZrP上，形成PDA-ZrP，為后續原位生長鈰基金屬有機框架（Ce-MOF）提供了豐富的錨定位點。隨后，Ce-MOF修飾的PDA-ZrP（CeMOF@PDA-ZrP）被用作環氧涂層的納米復合填料。通過刀片涂敷技術，實現了CeMOF@PDA-ZrP納米復合材料在涂層基體中的平行排列（P-CeMOF@PDA-ZrP/EP）。CeMOF@PDA-ZrP具備優良的相容性和分散性，使復合涂層展現出極強的粘附力，抗拉強度提高了一倍以上。此外，通過電化學測試和絲狀腐蝕測試，驗證了CeMOF@PDA-ZrP納米片卓越的阻隔性和靈敏的pH響應性，賦予P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂層對碳鋼基底出色的防腐效果（60天內的低頻阻抗保持5.1×1010 Ω cm2 ，30天內未現絲狀腐蝕）。這項工作通過低成本的α-ZrP納米片設計出智能保護涂層，為解決各類腐蝕問題（如絲狀腐蝕）提供了一種有效的思路。

在圖1a中，原始的α-ZrP表現出厚實且堆疊的形態。經正丁胺剝離后，α-ZrP納米片以細薄且光滑的表面，形態類似于餃子皮（如圖1c所示）。經過PDA修飾后，生成灰黑色的PDA-ZrP粉末（圖1d插圖）；相比之下，在圖1e中，CeMOF@PDA-ZrP納米復合材料的表面可觀察到大量不規則顆粒。圖1g-l則詳細展示了CeMOF@PDA-ZrP上的元素分布；正如預期，C（27.35%）、N（1.72%）和Ce（20.85%）元素均勻覆蓋于α-ZrP納米片的整個表面，證明Ce-MOF已成功地修飾在PDA-ZrP上。

3.2 ZrP/EP復合環氧涂層機械性能研究

P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂層的截面未發現微孔和缺陷，表現出最致密的結構。這一特性主要歸因于一下兩個方面：首先，CeMOF@PDA-ZrP納米復合材料的粗糙表面能夠與環氧樹脂基質產生良好的嚙合作用，從而增強了納米材料與環氧樹脂之間的界面相容性。與純EP涂層相比（拉伸強度2.9 MPa，拉伸模量0.5 GPa），P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂層的拉伸強度和拉伸模量分別提升了兩倍（達到14.8 MPa和1.2 GPa），展示出卓越的機械性能。

圖 2.（a） 采用刀片涂層技術制備平行排列的P-CeMOF@PDA-ZrP/EP復合涂層的示意圖;（b） CeMOF@PDA-ZrP復合材料與環氧大分子鏈的界面相互作用示意圖;（c）純EP、（d） ZrP/EP、（e） PDA-ZrP/EP、（f） CeMOF@PDA-ZrP/EP和（g） P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂層的橫截面形貌以及（h）粘附強度、（i）應力-應變行為和（j）拉伸性能

經過60天3.5% NaCl溶液浸泡，電化學測試顯示，純環氧涂層的低頻阻抗值從最初的8.3×109 Ω cm2迅速下降至3.5×105 Ω cm2（圖3a），這表明空白涂層已無法有效阻隔腐蝕介質的滲透，對碳鋼基底失去保護作用。然而，P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂層的低頻阻抗值被依然維持在1010-1011Ω cm2之間（圖3e），顯示出卓越的屏蔽性能，能夠有效阻隔腐蝕介質的入侵。

在圖4的絲狀腐蝕測試中，可以觀察到純環氧涂層在經過30天試驗后，劃痕處出現大量的絲狀結構（圖4a2）。然而，對于P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂層，未觀察到任何的絲狀結構產生。這是因為絲狀腐蝕的發生會導致涂層環境的pH值變化，而CeMOF@PDA-ZrP對pH具有靈敏的響應性，會在此過程發生分解，產生的Ce3+離子，2-MI, PDA等緩蝕成分，這些成分會在碳鋼表面形成吸附層，從而有效抑制碳鋼和涂層界面的絲狀腐蝕現象。

為評估CeMOF@PDA-ZrP材料的緩蝕性能，研究者進行了極化測試。從圖5a的Tafel曲線可以出，加入CeMOF@PDA-ZrP材料后，碳鋼的腐蝕電位從-0.67移至-0.60V，這表明CeMOF@PDA-ZrP材料能夠有效抑制碳鋼的腐蝕。將碳鋼試樣分別浸泡在空白和含CeMOF@PDA-ZrP材料的鹽水溶液中24h后，觀測其表面形貌，結果分別如圖5d和圖5g所示。圖5d中，碳鋼的表面形貌已被完全破壞，并生成大量的腐蝕產物。而在圖5g中，受CeMOF@PDA-ZrP材料的保護，碳鋼表面得到了良好保護。此外，在圖5i中，碳鋼表面檢測到Ce和N元素，這證明Ce-MOF在浸泡過程發生分解，其釋放的緩蝕成分Ce3+和2-MI吸附在碳鋼表面，進一步抑制碳鋼的腐蝕。

在圖6中，對幾種涂層的腐蝕機理進行了分析，其中P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂層展現出了最佳的防腐性能。其優越性可從以下3點進行解釋：首先，CeMOF@PDA-ZrP材料表面的官能團和粗糙的表面形貌與環氧基質間產生強界面相互作用，使環氧涂層更加致密，從而顯著增強了涂層對腐蝕介質的阻隔效果；其次，平行排列的CeMOF@PDA-ZrP納米片構成了曲折的迷宮路徑，最大程度地屏蔽腐蝕介質的在涂層中的滲透；最后，當涂層受到損傷后，暴露的碳鋼表面可能會發生腐蝕反應，引發局部pH變化，由于CeMOF@PDA-ZrP材料對pH變化的高度靈敏性，它分解產生的Ce3+，2-MI和PDA緩蝕成分會迅速吸附在碳鋼表面，有效抑制腐蝕反應的進一步發展。

本論文第一作者為博士研究生呂怡倩，通訊作者為趙景茂教授和樊保民副教授。該工作得到了非金屬材料創新中心（2023SFP4-1）和國家自然科學基金（52371046）的支持。