浙江大學張慶華團隊連發 AFM/Small：透明防污涂層系列進展
2025-01-15 13:33:48
作者：高分子科技 來源：高分子科技
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近日，浙江大學張慶華教授團隊于2025年1月6日和1月5日分別以Transparent, Anti-fouling and Mechanically stable coating with hybrid architecture inspired by corn bracts-coating strategy和A Bioinspired Antifouling Coating Based on “Host-Guest Interaction” Strategy: Durable Slipperiness and Tunable Transparency為題在Advanced Functional Materials和Small上發表了兩篇最新研究論文。分別介紹如下：
隨著全球能源和環境危機日益嚴重，光伏電池應運而生，多地陸續建立了太陽能發電站。由于大部分光伏面板主要在室外工作，時間久了面板表面不可避免地會被污染物遮擋，極大地影響了電站的發電效率，造成了巨大的損失。對于這些污染物，如果選擇人工清潔，不僅浪費巨大的人力物力，且效果不理想。另一方面，從陸地到海洋，海洋生物污損的防控需求不再局限于航運和漁業等傳統領域，已經拓展到海洋觀測領域，尤其是一些光學傳感設備，對防污材料有著透明度的需求。盡管透明和防污涂料的研發已取得進展，但將這兩種特性結合仍然是一大挑戰。
I：基于仿生微結構水平條紋策略構筑新型光學透明防污自清潔涂層
由荷葉葉片自清潔原理可知，利用仿生學原理在降低涂層表面能的同時構建微納米粗糙結構，以提高涂層的疏水性，然而這種方法并不適用于高透明自清潔涂層。由Rayleigh散射及Mie散射理論可知，要實現良好的透光性，除了要保證光學表面材料透光性外，表面粗糙度需小于光的波長。當粗糙度大于100 nm時，光的散射顯著增強，因此微米級的粗糙度很難實現透光，這意味著透光自清潔涂層難以通過簡單構筑粗糙表面以此提高疏水性，必須在優異的光學透明性與疏水性間取得平衡。在探究適用于可折疊電子和光伏系統的先進涂層的過程中，迫切需要兼具透明性和耐久性。浙江大學張慶華教授團隊受玉米苞葉的結構所啟發，通過化學鍵將環氧疏水改性二氧化硅與環氧硅氧烷預聚物和雙端氨基聚二甲基硅氧烷復合，在毛細管力和重力的作用下，獲得了具有特殊水平條紋結構的高透明耐磨防污涂層（SHT）；陣列狀的橫條紋結構減少了入射光的損失，提高了入射光的透過率（T= 92.7%）。柔韌的長鏈和剛性骨架以類似“葉肉”和“葉脈”的連接方式牢固結合，提高了涂層的耐磨性和耐候性。當涂層被污染物覆蓋后，可通過水流沖刷實現防污，達到表面自清潔的作用。
相關研究成果以題為“Transparent, Anti-fouling and Mechanically stable coating with hybrid architecture inspired by corn bracts-coating strategy” 發表在《Advanced Functional Materials》上。浙江大學工程師學院衢州分院碩士生王怡雪為論文第一作者，浙江大學張慶華教授為論文的通訊作者，高峰副研究員為論文的共同通訊作者。
圖1. SHT涂層的網絡示意圖，靈感來自玉米葉苞葉的結構研究人員通過精心設計將高機械強度的無機顆粒HKS及作為“葉脈”的剛性球狀鏈條骨架PDK通過化學鍵與柔軟低表面能的“葉肉”NH2-PDMS-NH2鍵合；這種“軟-硬”兼備的結構設計使得HNP具有高透明 (520 nm處透光率=92.69%)、超耐磨、耐候性強的優越特性，同時HNP可以自發清潔表面灰塵水漬、抗指紋涂鴉等日常生活常見的污漬。太陽能電池模擬測試表明，負載涂敷HNP的太陽能電池板的光電轉換效率比空白組的太陽能電池的光電轉換效率高出2.6%，表明SHT具有一定的增透效果。
圖2. HNP-x涂層的表面形貌和高度分布圖(a、b、c、d分別為HNP-0、HNP-1、HNP-2、HNP-3)。e)特殊水平條紋形成機理f)未鍍膜玻璃和鍍膜水平花紋玻璃表面光路示意圖。g)通過HNP-3拍攝的建筑物及HNP-x透射率曲線。h)HNP-3和玻璃的反射率以及玻璃和HNP-3的外觀比較(上層為玻璃)高透明涂層在抵抗外界損傷的能力十分重要，在光伏電池板的工作環境中（荒漠地區），堅硬的顆粒物伴隨著劇烈的風會對電池板局部造成嚴重損傷，而大量的飛沙會使電池板的整個表面產生磨損，從而導致電池板的工作效率嚴重降低。因此，研究人員通過耐磨測試儀和尖銳剪刀對涂層表面進行了耐磨測試，SHT涂層在經過100次鋼絲絨耐磨測試和3200次剪刀刮劃后依舊保持高透明度和防污特性，具有優異的機械穩定性。
圖3. a)耐磨性測試儀。100次鋼絲絨磨損后HNP-x的質量損失。鋼絲絨磨損試驗前后HNP x的圖像:c) HNP-0，d) HNP-1，e) HNP-2，f) HNP-3。g) COMSOL模擬HNP-0和HNP-3涂層在鋼絲絨磨損試驗期間的表面應力場分布。HNP-3的防污特性同樣優越，常見的污染物無法在其表面附著，此外，覆蓋表面涂敷HNP-3玻璃的太陽能電池的光電轉化效率高于表面覆蓋空白玻璃的太陽能電池2.6%，說明HNP-3涂層在光伏組件中有著較高的應用潛力。需要特別說明的是，在使用沙土模擬粉塵污染涂層表面后，HNP-3可以迅速恢復表面結凈，光電轉換效率可以達到未被污染時的98.8%.
圖4. 空白載玻片和涂有HNP-3的抗污性能。a) 抗指紋，b) 對模擬固體顆粒污染物(CuCl2·2H2O、SiO2、土壤)的抗污能力，c) 防油墨(上面的空白玻璃，黑色的水基標記，紅色的油基標記)，d) 表面能，玻璃、HNP-3和自清潔后的HNP-3的e) 太陽能電池J-V曲線，f) 光電轉換效率(PCE)。
II. 基于“主客體”協同策略的仿生透明防污涂層：持久的潤滑性和可調的透明度
在海事應用中，生物污垢會阻礙水下監測設備的實時監控，增加船舶航行阻力和燃料消耗。防污涂層在抑制生物污垢粘附方面起著至關重要的作用。然而，對于某些特定的應用場景，如水下機器人交互界面、監控設備表面等，要求涂層的可見光透射率很高。而對基于微結構的超疏水表面和潤滑劑介導的超潤滑表面來講，實現高透明度異常困難。即在防污的基礎上保證水下長期效高透明度，這對于傳統海洋防污涂料來說極具挑戰。浙江大學張慶華團隊受河豚皮膚結構的啟發，創新性地開發出一種仿生“毒腺”滑溜液態表面。基于主客體相互作用構建了藥物包合物，并將其作為“毒腺”引入聚合物基質，實現防污劑的緩慢自分泌。隨后，通過引入柔性硅氧烷鏈構建LLSs涂層，天然防污劑和柔性鏈的協同作用不僅解決了傳統有機硅涂料靜態防污能力有限的問題，還賦予涂料環保和防污耐久性。在測試中，LLSs表現出了良好的機械性能、粘附性能和防污性能。在海水環境中保持良好的長達90天的持久透明性，極大拓展了類液體狀表面在水下機器人和監測設備透鏡表面防污方面的潛在應用。
相關研究以題為“A Bioinspired Antifouling Coating Based on “Host-Guest Interaction” Strategy: Durable Slipperiness and Tunable Transparency”發表在《Small》上。浙江大學化學工程與生物工程學院博士生孫瑞為論文第一作者，浙江大學張慶華教授為論文的通訊作者，高峰副研究員為論文的共同通訊作者。
圖1. LLSs涂層的構建、防污策略和海水持久透明機制示意圖研究人員通過將功能有機硅組分共價接枝到聚合物基材中，由于低表面能的特性，有機硅聚合物段會自發富集到涂層表面。其一端為自由端，一端為固定端，柔軟的硅鏈段可以靈活的扭曲、彎曲、轉動，賦予表面良好的疏液性能。研究發現，所制備的涂層在靜態條件下的防污效果較差，而基于主客體相互作用策略構筑了防污劑包合物，進一步引入至涂層中，可有效緩解超滑涂層靜態條件下的防污不足，并克服了物理共混防污劑的爆釋問題。所制備的涂層在基材表面展現出優異的附著力、光學性能、機械性能和防污耐久性。固體表面的潤濕性通常可以用靜態接觸角和液滴滑動角來描述。由于單端羥丙基封端的聚二甲基硅氧烷具有較低的表面能，其通過共價鍵合引入聚合物主鏈會自發富集到涂層表面，形成潤滑液層，如圖2a所示。它具有很大的彎曲、旋轉、拉伸等靈活性，賦予液滴優異的滑動特性。
圖2. LLSs涂層的潤濕性、透明度、滑動性能和穩定性
低表面能和低模量的協同作用確保了涂層的防污性能。低彈性模量可以使生物污垢更容易從其附著的表面清除。隨著 LPDMS 添加量的增加，彈性模量從 2.5 MPa逐漸下降到1.4 MPa，這有助于減少生物污損的附著（圖3a-c）。雖然涂層在水的動態沖擊條件下具有相當好的防污性能，然而，在靜態條件下，防污效果較差，克服靜態條件下防污性能下降的通常方法是補充防污劑。大多數傳統的防污劑都是通過物理方式直接混入涂層中進行釋放。然而，這種情況會導致防污劑在短時間內爆裂，造成防污劑的浪費。為解決該問題，環糊精-丁香酚包合物是基于主客體相互作用效應組裝而成的。將其接入聚合物骨架中，實現藥物的緩慢釋放（圖3d-f）。
圖3. LLSs涂層的表面能、機械性能、附著力測試和防污劑釋放監測
研究人員進一步探究了涂層在空氣、海水和淡水中的不同狀態。LLSs涂層在空氣中均表現出類似玻璃的透明狀態（圖2）。將其分別浸入相同體積的人工海水和去離子水中，定期監測質量溶脹率和外觀。如圖4所示，當在人工海水中保存90天后，LLSs仍可以保持優異的光學透明度。與之相反，涂層在去離子水中僅浸泡7天后即出現變白且模糊，90天后模糊加劇。涂層透明狀態的不同可能歸因于離子的存在會顯著影響水分子在聚合物網絡中溶脹的能力。在人工海水中，LLSs樣品在4h內迅速溶脹，隨后保持幾乎恒定的溶脹率（4-5%），這表明聚合物鏈和水分子之間的物理平衡在最初的4h內迅速達到。且這種輕微的溶脹不會導致水分子在聚合物網絡中形成大顆粒散射。相反，在去離子水中，LLSs樣品在最初幾小時內迅速溶脹，72小時后達到平衡，溶脹率保持在12%-16%。該狀態超過了聚合物基體保持透明的最大溶脹程度，在氫鍵和離子偶極相互作用下，大量水分子聚集在聚合物鏈段之間導致光的大量散射，使涂層不透明。
將LLSs涂覆在水下光學玻璃鏡片表面，以評估其水下監測的有效性和耐用性（圖5）。在長達90天的測試中，“二維碼”可以清晰地通過LLSs涂層被觀察，且可正常通過手機成功掃描出，表明了LLSs在海水中優異的透明度和耐久性。進一步拓展了在高透明防污涂層應用中構筑類液體表面的潛力。
圖5. 涂層在海水中的透明度機理和90天模擬水下鏡片透明度測試https://doi.org/10.1002/adfm.202418795https://doi.org/10.1002/smll.202409771浙江大學張慶華教授分別在浙大化工學院和浙大衢州研究院建立了界面功能材料研究團隊，團隊現有教授2人，青年研究人員10余人。團隊聚焦于高性能、高附加值的高端化學品、氟硅聚合物與新能源材料的研發，包括特種工程塑料、氟硅樹脂、功能膜材料、鋰電關鍵材料、電解質鋰鹽等，開發了一系列新型仿生表界面功能材料，基于多尺度結構的構筑與調控，提出了多機制協同抗污新概念，發展了系列新型智能抗粘附表面，實現了材料表界面性能的顯著提升以及應用領域的拓展，實現了在自清潔涂料、分離膜、海洋防污、鋰電池等領域的產業化應用。完成包括國家自然科學基金重點、國防重點基金、浙江省重大科技專項等項目30余項；迄今為止，已在Nat. Water, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Adv. Mater等國際權威期刊上發表學術論文200余篇。獲授權發明專利70余項，含PCT專利多項。已主持完成包括國家自然科學基金、浙江省重大科技專項等項目30余項；成果獲江蘇省科學技術獎一等獎、中國化工學會技術發明一等獎、中國輕工業聯合會技術發明一等獎等省部級獎勵8項，獲中國專利優秀獎，日內瓦國際發明獎等專利成果獎4項。主頁鏈接：https://person.zju.edu.cn/0007280
要求：
1）具有博士學位（含應屆博士畢業生）；
2）具備扎實的材料化學或化工基礎及產業化思維；
3）勤奮上進，善于溝通交流，具有良好團隊合作能力、動手能力和執行力。
相關待遇
1）稅前年薪35~40萬；
2）五險一金、定期體檢、租房補貼、人才公寓、人才津貼等；
3）工作業績突出、滿足研究院公開招聘研究人員任職條件者，出站后可優先聘用到浙江大學衢州研究院科研崗位工作，并享有相應引進人才待遇：安家補助、購房補貼（共160萬元）和人才津貼等；
4）提供良好的實驗與科研條件，開展國際前沿性的研究，以及參加國內外高水平學術會議的機會；支持申請各類博士后基金和項目；基本待遇參照浙江大學博士后待遇規定，課題組補貼和獎勵面議。
應聘方式
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