增材制造在實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬構(gòu)件成形和性能調(diào)控方面具有卓越優(yōu)勢。絲材電弧定向能量沉積(Wire arc-directed energy deposition，WADED)作為增材制造技術(shù)之一，具有沉積效率高、可實現(xiàn)大尺寸構(gòu)件集成制造等優(yōu)點。由其制備的WADED Al-Mg合金構(gòu)件在航空航天工業(yè)中具有重要應(yīng)用潛力。與其他增材制造方法相比，WADED具有冷卻速度相對較慢、溫度梯度較低的特點。同時，WADED逐層沉積過程中的動態(tài)熱循環(huán)也會導(dǎo)致原位析出行為。前期研究發(fā)現(xiàn)，Sc/Zr微合金化促進(jìn)Al₃(Sc, Zr)相的析出，可明顯提高Al-Mg合金力學(xué)性能?？紤]到鋁合金中的析出相特征(大小和分布)與其腐蝕行為密切相關(guān)，因此，針對動態(tài)熱循環(huán)作用下的原位析出行為對WADED Al-Mg-(Sc-Zr)腐蝕行為影響開展研究，可為航空航天WADED高性能鋁合金的力學(xué)性能和耐久性研究提供支持。

基于此，北京航空航天大學(xué)機械工程及自動化學(xué)院齊鉑金教授團隊通過絲材電弧定向能量沉積技術(shù)制備WADED Al-Mg(-Sc-Zr)薄壁件。結(jié)合有限元溫度場模擬，對電弧增材過程中動態(tài)熱循環(huán)引起的原位析出行為開展研究。通過材料表征、電化學(xué)測試等手段對原位析出行為引起的微觀組織、腐蝕行為進(jìn)行深入分析。研究發(fā)現(xiàn)，WADED Al-Mg微觀組織均勻，晶粒粗大等軸。WADED Al-Mg-Sc-Zr在熔池邊界(Molten pool boundary, MPB)和層間區(qū)(Inter-layer zone, ITZ)表現(xiàn)出細(xì)小的等軸晶粒，而熔池內(nèi)部表現(xiàn)出粗等軸晶粒。原位析出導(dǎo)致初生Al₃(Sc, Zr)沿熔池邊界和層間聚集，在熔池內(nèi)部存在少量次生Al₃(Sc, Zr)。相較于WADED Al-Mg構(gòu)件，WADED Al-Mg-Sc-Zr電化學(xué)腐蝕行為有所改善。WADED Al-Mg在彌散分布的β-Al₃Mg₂處出現(xiàn)點蝕，WADED Al-Mg-Sc-Zr中沿熔池邊界和層間聚集Al₃(Sc, Zr)引起電偶腐蝕，造成分層腐蝕特征。WADED Al-Mg-Sc-Zr的腐蝕各向異性明顯，這是因為較多的熔池邊界和層間使XOZ平面容易發(fā)生腐蝕。

相關(guān)研究成果以“Influence of in-situ precipitation on corrosion behaviors of wire arc directed energy deposited Al-Mg(-Sc-Zr)”為題發(fā)表在國際材料頂級期刊Journal of Materials Science & Technology（IF=11.2，中科院一區(qū)Top）。北航機械工程及自動化學(xué)院齊鉑金教授與祁澤武助理教授為通訊作者，博士生周豫斌為第一作者。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.12.025

圖1 WADED Al-Mg(-Sc-Zr)合金制備及實驗取樣

WADED Al-Mg XOZ和YOZ面均表現(xiàn)出由粗等軸晶粒組成的均勻微觀組織。WADED Al-Mg-Sc-Zr組織表現(xiàn)出明顯的分層特征，層間區(qū)(ITZ)存在細(xì)小等軸晶，層中區(qū)(INZ)粗、細(xì)等軸晶交替出現(xiàn)。在WADED Al-Mg-Sc-Zr合金中，熔池邊界MPBs明顯可見，沿MPBs分布著細(xì)小的等軸晶粒，熔池內(nèi)部存在著粗等軸晶粒。WADED Al-Mg-Sc-Zr XOZ面比YOZ面具有更多的異質(zhì)結(jié)構(gòu)邊界(ITZ和MPB）。

圖2 WADED Al-Mg (a) XOZ面與(b) YOZ面; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ面與(d) YOZ面EBSD結(jié)果

在WADED Al-Mg構(gòu)件中，粗大的β-Al₃Mg₂沿粗等軸晶粒的GBs分布。大部分Al₆(Mn, Fe)在晶粒內(nèi)隨機分布，少部分位于晶界。由于Sc/Zr引入后的細(xì)化晶粒效果，WADED Al-Mg-Sc-Zr中β-Al₃Mg₂在晶界處的聚集被削弱。在凝固過程中，Al₃(Sc, Zr)顆粒聚集在沿熔池邊界及層間的細(xì)小等軸晶粒處。

圖3 WADED Al-Mg (a) XOZ面和(b) YOZ面; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ面和(d) YOZ面SEM結(jié)果

WADED Al-Mg-Sc-Zr中的初生Al₃(Sc, Zr)顆粒在凝固過程中提供了有效的非均相形核位點，提高了形核速率。由于高熱穩(wěn)定性，初生Al₃(Sc, Zr)顆粒也在重熔過程中作為形核位點。因此，沿熔池邊界和層間的細(xì)小等軸晶區(qū)呈現(xiàn)初生Al₃(Sc, Zr)顆粒聚集的現(xiàn)象，其平均半徑為73±54 nm。在粗等軸晶區(qū)域的細(xì)小析出相為次生Al₃(Sc, Zr)，其平均尺寸為18±7 nm，這是由于后續(xù)沉積過程的熱循環(huán)導(dǎo)致熔池內(nèi)的Sc/Zr過飽和區(qū)析出次生Al₃(Sc, Zr)。此外，次生Al₃(Sc, Zr)的分布特征導(dǎo)致沿粗等軸晶粒的晶界形成無析出區(qū)(precipitation free zone, PFZ)。

圖4 WADED Al-Mg-Sc-Zr TEM結(jié)果：(a₁)-(a₅) 初生Al₃(Sc, Zr)分布特征, (b₁)-(b₅) 次生Al₃(Sc, Zr)分布特征

電化學(xué)測試結(jié)果顯示，相比于WADED Al-Mg，WADED Al-Mg-Sc-Zr呈現(xiàn)出更快的開路電位(OCP)增長速度、更高的OCP終值、更大的阻抗環(huán)半徑，以及較小的腐蝕電流。對于WADED Al-Mg(-Sc-Zr)組件，YOZ平面比XOZ平面具有更快的OCP上升速度、更高的低頻模量，以及較小的腐蝕電流，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性。

圖5 3.5 wt. % NaCl 電化學(xué)測試結(jié)果(a) (b)開路電位；(c)Nyquist圖(d) Bode圖

圖6 3.5 wt. % NaCl 溶液中的動電位極化曲線WADED Al-Mg (a) XOZ (b) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ (d) YOZ

在3.5 wt. % NaCl中浸泡24小時后的WADED Al-Mg合金中點蝕坑隨機分布。與WADED Al-Mg XOZ面相比，YOZ面上的點蝕深度略小。對于WADED Al-Mg-Sc-Zr構(gòu)件，XOZ面腐蝕蝕點主要沿熔池邊界MPB和層間ITZ區(qū)域發(fā)生，而YOZ面腐蝕蝕點集中在ITZ區(qū)域。點蝕坑統(tǒng)計擬合結(jié)果顯示WADED Al-Mg-Sc-Zr中點蝕坑水平方向擴展速率均大于深度方向擴展速率。

圖7 點蝕坑三維形貌WADED Al-Mg (a₁) (a₂) XOZ 與(b₁) (b₂) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c₁) (c₂) XOZ 與(d₁) (d₂) YOZ

圖8 點蝕坑統(tǒng)計結(jié)果WADED Al-Mg (a) XOZ與(b) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ與(d) YOZ

在WADED Al-Mg中，β-Al₃Mg₂作為基體的陽極相，與基體發(fā)生電偶腐蝕產(chǎn)生點蝕坑。腐蝕后β-Al₃Mg₂的剝落是點蝕坑形成的主要原因。WADED中的Al₆(Mn, Fe)作為基體的微陽極相，也傾向于優(yōu)先溶解，但少量的Al₆(Mn, Fe)僅作為腐蝕特征位點，不主導(dǎo)腐蝕行為。WADED Al-Mg-Sc-Zr中點蝕坑在XOZ面沿熔池邊界MPBs和層間區(qū)域ITZ聚集，在YOZ面沿層間ITZ聚集，點蝕傾向于出現(xiàn)在粗大Al₃(Sc, Zr)顆粒附近，WADED Al-Mg-Sc-Zr合金的點蝕尺寸小于Al-Mg合金。 

圖9 腐蝕形貌WADED Al-Mg (a₁)-(a₃) XOZ與(b₁)-(b₃) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c₁)-(c₃) XOZ與(d₁)-(d₃) YOZ

圖10 腐蝕形貌WADED Al-Mg (a)XOZ與(b) YOZ; Al-Mg-Sc-Zr (c) XOZ與(d) YOZ.

通過有限元法分析沉積過程中的動態(tài)熱循環(huán)對Al₃(Sc, Zr)原位析出行為的影響發(fā)現(xiàn)，WADED過程的熱循環(huán)可分為兩類：I型，峰值溫度明顯超過Al₃(Sc, Zr)溶解溫度(T_P)，持續(xù)時間相對較長。這種類型導(dǎo)致高熔點Al₃(Sc, Zr)完全溶解；II型，峰值溫度與T_P相當(dāng)或低于T_P，持續(xù)時間短。這種類型是影響析出相尺寸的關(guān)鍵因素。在II型熱循環(huán)作用下，析出相逐漸長大，II型熱循環(huán)次數(shù)越多的區(qū)域，析出相尺寸越大。溫度場模擬顯示，當(dāng)前沉積層熔池中，靠近熔池中心的點（1-9）經(jīng)歷了I型熱循環(huán)。靠近熔池邊界MPB的10點和11點經(jīng)歷了II型熱循環(huán)，導(dǎo)致Al₃(Sc, Zr)優(yōu)先沿熔池邊界MPB成核析出。液體溫度（T_L）和固體溫度（T_S）之間的區(qū)域可以推斷為糊狀區(qū)。糊狀區(qū)的12 ~ 13點經(jīng)歷了典型的II型熱循環(huán)。這導(dǎo)致層間區(qū)ITZ比層中INZ區(qū)域表現(xiàn)出更大的Al₃(Sc, Zr)尺寸。與YOZ平面相比，XOZ平面呈現(xiàn)出更大的糊狀區(qū)，包括熔池邊界MPB和重熔層間ITZ區(qū)。因此，在XOZ平面上，粗大初生Al₃(Sc, Zr)在熔池邊界MPB和層間ITZ區(qū)域出現(xiàn)，而在YOZ平面上，只有ITZ區(qū)出現(xiàn)初生Al₃(Sc, Zr)聚集。在隨后的沉積過程中，熱循環(huán)發(fā)生了從I型向II型的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致沿熔池邊界MPB和層間ITZ區(qū)域的初生Al₃(Sc, Zr)進(jìn)一步粗化，次生Al₃(Sc, Zr)在熔池內(nèi)形核。動態(tài)熱循環(huán)最終導(dǎo)致較大尺寸的初生Al₃(Sc, Zr)沿熔池邊界MPB和層間區(qū)域ITZ聚集，而較小尺寸的次生Al₃(Sc, Zr)在熔池內(nèi)部彌散分布。沿MPB和ITZ聚集的粗大初生Al₃(Sc, Zr)與基體的電偶腐蝕作用導(dǎo)致了分層腐蝕特征。

圖11 有限元模擬結(jié)果WADED Al-Mg-Sc-Zr (a) XOZ (b) YOZ面溫度場; (c) 沉積層首次熱循環(huán)特征; (d) 標(biāo)記點位隨后10次熱循環(huán)特征; (e)-(g)沿X, Y, Z 方向的溫度梯度

WADED Al-Mg-Sc-Zr的腐蝕各向異性較為明顯，可歸因于XOZ面表現(xiàn)出較多的層間區(qū)域ITZ和熔池邊界MPB，這些位置發(fā)生的Al₃(Sc, Zr)聚集更容易受到腐蝕。YOZ面Al₃(Sc, Zr)聚集區(qū)較少(只有ITZ)，耐蝕性較好。

圖12 WADED Al-Mg-Sc-Zr XOZ面及YOZ面腐蝕機理示意圖

引用格式：Yubin Zhou, Zewu Qi, Baoqiang Cong, Yuan Zhao, Wei Guo, Zihao Jiang, Hongwei Li, Chaofang Dong, Yucheng Ji, Xing He, Haibo Wang, Sanbao Lin, Xiaoyu Cai, Bojin Qi. Influence of in-situ precipitation on corrosion behaviors of wire arc directed energy deposited Al-Mg(-Sc-Zr) [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2025, DOI: 10.1016/j.jmst.2024.12.025.