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北工大最新《Acta Materialia》：新策略！低金屬體系硬質合金的同步強韌化

2025-02-10 13:18:39 作者：材料科學與工程來源：材料科學與工程分享至：

WC-Co硬質合金作為金屬陶瓷復合材料的典型代表，在現代制造加工業中占據不可替代的戰略地位。硬質合金材料在追求卓越的室溫和高溫硬度與耐磨性時，常采用降低金屬粘結相Co含量的途徑，而這種方法會引發斷裂韌性與斷裂強度的顯著降低。如何突破硬質合金材料性能間的倒置關系，實現硬度、強度與韌性等力學性能的協同提升，不僅是硬質合金領域的前沿課題，更是先進復合材料基礎研究與工程應用亟待解決的關鍵科學技術問題。

針對硬質合金硬度、韌性和強度之間的固有矛盾，本研究基于調控微觀應力分布的創新理念，聚焦于體積分數占主體地位的硬質相基體組織結構優化。通過原創技術手段在WC晶粒內部可控引入納米韌性單元，在低Co硬質合金體系中構建硬質相-韌性納米相耦合新機制，優化韌性納米顆粒的尺寸及其空間分布來調控WC晶內微觀應力場。微觀表征與模型計算表明，WC晶內韌性納米相不僅通過阻礙WC位錯運動來強化WC晶粒，還通過塑性協調緩解局部應力集中，提高WC的斷裂韌性；由此，硬質合金的主體相實現同步強韌化，整體材料獲得優異的綜合力學性能。這種微觀結構設計策略可有效解決硬質合金硬度、韌性、強度同時提高的難題，在維持超高硬度的同時顯著提升斷裂韌性與抗彎強度，為發展新一代高性能硬質合金提供了重要的科學理論與技術源頭，對硬質合金領域的基礎研究和技術開發意義重大。

這項工作是北京工業大學宋曉艷教授團隊在高性能硬質合金原創技術和科學理論研究中的又一新突破：依靠WC晶內韌性納米顆粒調控微觀應力分布實現硬質合金同步強韌化。研究工作以“Distribution of microscale stress and effect on mechanical performance of cermets with metallic nanoparticles in ceramic grains”為題發表在最新一期的材料領域著名期刊Acta Materialia上。第一作者為博士研究生周繽，呂皓副教授、王海濱教授與宋曉艷教授為共同通訊作者。

本文是該研究團隊在硬質合金領域自2018年關于硬質合金中界面相穩定性調控（Acta Mater. 2018, 149, 164-178）、2019年關于硬質合金中特征晶界分布增強新方法及原理（Acta Mater. 2019, 175, 171-18）、2021年關于硬質合金中殘余熱應力精確分析及其對材料力學行為影響機理（Acta Mater. 2021, 221, 117428）、2024年關于硬質合金硬質相晶粒形態對應力應變分布和力學性能的影響機制（Acta Mater. 2024, 266, 119649）之后，關于硬質合金構效關系與高性能化研究發表在Acta Mater.的又一篇文章（Acta Mater. 2025, 287, 120785）。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.120785

基于本研究團隊原創開發的原位反應合成技術，通過調控粉末冶金工藝參數與燒結動力學過程，使粉體內預置的缺碳相與游離碳發生受控固相反應，獲得WC晶粒內部嵌鑲納米級韌性相的獨特微觀組織結構，且制備的硬質合金塊體材料中不含亞穩態缺碳相。系統研究了原料粉末的碳含量對WC-6Co硬質合金WC晶內微觀結構的調控。當原料粉末碳含量低于理論值時，燒結形成的WC晶粒內部均存在納米富鈷相，其尺寸與體積分數呈現顯著的碳含量依賴特性。隨著碳含量從16.70 wt.%增至16.85 wt.%，納米顆粒平均直徑由4.38 nm增大至8.28 nm，而體積分數則由6.77%下降至2.69%。這種基于碳化學勢調控的微觀結構設計策略，實現了韌性納米相尺寸與分布密度的協同調控。

利用聚焦離子束FIB制備了透射電鏡觀測用的納米棒，標記采集數據的區域，對納米棒進行不同旋轉角度的選區電子衍射。選區電子衍射圖譜只顯示一種晶體結構，意味著富鈷相與WC的晶體結構相同。

圖1. 燒結WC-6Co硬質合金中WC晶粒內納米顆粒的表征：(a-e) 不同初始碳含量原料粉末燒結得到樣品的HAADF-STEM圖像；(f) WC晶粒內納米顆粒的STEM-EDS元素分析；(g) 納米顆粒平均直徑隨原料粉末初始碳含量的變化關系；(h) 納米顆粒體積分數隨原料粉末初始碳含量的變化關系。

圖2. 對WC晶粒內納米富鈷顆粒的TEM分析：(a) 通過FIB取樣的納米棒形貌；(b) (a)中標記區域的高倍圖像，即數據采集位置；(c-f) 分別在傾斜角度為-74°、-18°、8°和62°下觀察到的圖像；(g-i) 在傾斜角度為-18°、8°和34°下的選區電子衍射圖及其標定結果。

通過原子分辨球差校正電鏡技術，系統解析了富鈷相的微觀結構及其與WC基體的界面匹配。富鈷相在WC基體中呈現規則幾何形貌特征，沿[0001]_WC與[1-210]_WC晶帶軸觀測分別呈現六邊形與矩形截面形態，并與基體形成三維全共格界面結構。選區衍射證實富鈷相和WC基體遵循(10-10)_Co-rich //(10-10)_WC, [1-210]_Co-rich //[1-210]_WC和 (0001)_Co-rich// (0001)_WC, [1-210]_Co-rich //[1-210]_WC的取向關系。

圖3. WC晶粒內納米富鈷顆粒的晶體學分析：(a)-(c) 不同投影面上的晶體學表征，插圖為WC基體和納米富鈷顆粒的FFT及STEM-EDS分析；(a1, a2) 沿[0001]_WC方向觀察到的WC與納米富鈷顆粒在“AB”和“BC”相界處的晶體學關系；(b1, b2) 沿[1-210]_WC方向觀察到的WC與納米富鈷顆粒在“DE”和“DF”相界處的晶體學關系；(c1, c2) 沿[1-210]_WC方向觀察到的WC與納米富鈷顆粒在“GH”和“HI”相界處的晶體學關系。

本研究發現初始碳含量為16.75 wt.% 的原料粉末制備的WC-6Co硬質合金展現出突出的綜合力學性能：其維氏硬度達1920 kgf/mm²，斷裂韌性11.2 MPa?m^1/2，橫向斷裂強度3951 MPa，該合金具有最低的WC穿晶斷裂比例。與同類低鈷硬質合金相比，該材料在保持超高硬度的同時，其強韌性指標均超越現有的文獻報道的同成分硬質合金的性能。這種性能突破源于精確控制WC晶內富鈷相尺寸與分布密度，成功實現了陶瓷相基體的協同增強增韌，從根本上破解了傳統金屬陶瓷材料中硬度-韌性、強度-韌性的固有互斥難題。

圖4. 不同初始碳含量粉末制備的硬質合金的力學性能及裂紋擴展路徑統計分析：(a) 硬度和斷裂韌性測量結果；(b) 橫向斷裂強度（TRS）測量結果；(c) 初始碳含量為16.75 wt.%的硬質合金樣品的硬度、斷裂韌性和橫向斷裂強度與文獻中報道的相同Co含量硬質合金的對比；(d) 不同初始碳含量硬質合金樣品力學測試后WC穿晶斷裂比例的統計分析（WC穿晶斷裂記為WC TF）。

通過碳含量梯度實驗揭示了硬質合金位錯演化機制與強韌性的關聯規律：當原料粉末碳含量為16.70 wt.%時，WC晶內高密度、小尺寸的納米富鈷相形成強效位錯釘扎網絡，誘發位錯纏結與局部應力集中；隨碳含量提升至16.85 wt.%，納米相密度降低導致釘扎效應減弱，位錯逐漸呈現長程滑移特征。實驗證實，適當的碳含量（16.75 wt.%）可優化納米相的尺寸和分布間距，既可以通過高密度釘扎位點抑制位錯運動實現強化，又能夠避免過度的位錯纏結引發應力集中，從而實現強度-韌性的協同提升。

圖5. 不同初始碳含量制備的硬質合金中WC晶粒內的位錯形態（箭頭指示WC位錯）：(a) 初始碳含量為16.70 wt.%；(b) 初始碳含量為16.75 wt.%；(c) 初始碳含量為16.85 wt.%；(d) 初始碳含量為16.89 wt.%。

較大尺寸納米相在WC基體中形成強效位錯釘扎位點，促使位錯終止于相界面并產生強化效應。在有WC位錯塞積的WC/Co相界附近，富鈷相內部出現了位錯和晶格應變。微觀應力分布計算表明：與WC位錯的彈性應力場相比，富鈷相和WC基體界面處的應力較小。這表明，WC基體與大尺寸納米富鈷顆粒之間的界面應力部分轉移到富鈷相中，緩解了界面應力集中。這種轉移的應力可以在富鈷相中引發位錯形核和運動，從而實現富鈷相的塑性協調。因此，WC晶粒中的富鈷相可以防止由于局部應力和應變集中而形成微裂紋。富鈷相不僅通過阻礙WC位錯運動來強化WC晶粒，還通過塑性協調緩解局部應力集中，從而提高了WC的斷裂韌性。

圖6. WC晶粒內位錯與大尺寸納米富鈷顆粒的相互作用分析：(a) 位錯與富鈷相作用的TEM圖像，插圖為WC晶粒的選區電子衍射（SAED）花樣；(b) WC位錯終止于富鈷相界面的HRTEM圖像；(c) 與(b)中區域對應的(0001)晶面IFFT圖像；(d) 界面附近富鈷相局部區域的放大IFFT，其中⊥表示位錯；(e) 對應(b)區域的幾何相位分析（GPA）；(f) WC位錯及WC/富鈷相界面的應變能與應力計算結果。

通過原子尺度表征揭示了小尺寸納米富鈷顆粒（<10 nm）與WC位錯的相互作用機制。沿[1-210]_WC晶帶軸可觀察到WC中的刃位錯，位錯切過納米顆粒引發（10-10）晶面間距減小。并且，在富鈷顆粒與WC基體的界面處觸發了新的位錯，在顆粒內部激發了位錯運動。這種"切過"機制導致富鈷相中的晶格畸變，從而阻礙WC位錯的運動，強化了WC基體。

圖7. WC晶粒內位錯與小尺寸納米富鈷顆粒相互作用分析：(a) WC位錯（白色箭頭）穿過納米富鈷顆粒（黃色箭頭）的TEM圖像；(a1) WC晶粒中刃位錯的HRTEM圖像；(b) WC位錯穿過納米富鈷顆粒的HRTEM圖像；(b1) (b)中(0001)晶面對應的IFFT圖像。

對WC晶粒中微觀尺度的應力和應變分布進行了定量分析。界面處和富鈷相內部的局部應力明顯小于WC晶粒中其他位錯區域的彈性應力。這表明，當WC位錯切過富鈷相時，富鈷相通過納米顆粒內部誘發的位錯表現出塑性協調能力，部分釋放了WC位錯鄰近區域的局部應力集中。因此，這可以避免由于顯著的局部應力集中而在WC晶粒內形成微裂紋。在WC位錯切過納米富鈷顆粒的相互作用過程中，位錯運動受到晶格畸變引起的拖曳力的阻礙，從而使納米顆粒對WC晶粒起到強化作用。同時，富鈷相內部位錯的啟動有助于塑性協調，并緩解WC位錯與富鈷相接觸區域的局部應力集中。因此，納米富鈷顆粒能夠同步強化和增韌WC基體，有效降低WC晶粒穿晶斷裂的風險。

圖 8.含有位錯和納米富鈷顆粒的 WC 晶粒內的微觀應力和應變分析：(a) 僅含有位錯的單個 WC 晶粒的 HRTEM 圖像；(a1) 對應于 (a) 的 WC 晶粒內僅含有位錯的區域的 GPA 圖像；(b) 位錯在 WC 晶粒內切過納米富鈷顆粒的 HRTEM 圖像；(b1) 對應于 (b) 的 WC 晶粒內位錯切過納米富鈷顆粒的區域的 GPA 圖像；(a2, b2) 分別計算出 (a1) 和 (b1) 中標記的相應區域的應力和應變能。

本研究還構建了碳含量-相組成定量模型，計算表明當碳含量低于理論值時，納米富鈷相的摩爾分數隨碳缺失程度呈線性增長，量化了富鈷相在WC基體中的質量分數和體積分數的演變規律，建立了原料粉末碳含量與硬質合金WC晶粒微觀結構的定量化關系，與實驗結果高度吻合。進一步建立了計算模型量化WC晶內納米富鈷顆粒尺寸和體積分數對硬質合金強度的貢獻，計算結果與實驗測試相一致，表明硬質合金強度的提高主要來源于WC晶粒中WC位錯與納米顆粒的相互作用。由此，為設計開發同時具有高硬度、高強度和高韌性的新型高性能硬質合金提供了重要指導。

圖9. 原料粉末中碳含量與復合粉末中缺碳相及燒結得到硬質合金中WC晶粒內富鈷相含量的關系：(a) 原料粉中碳含量對合成復合粉末中缺碳相質量分數及燒結得到硬質合金中富鈷相質量分數的影響。插圖為初始碳含量分別為16.70 wt.%和16.85 wt.%時合成的復合粉末的SEM圖像及燒結得到的硬質合金的WC晶粒的TEM圖像；(b) 不同初始碳含量粉末制備的硬質合金中富鈷相與WC晶粒體積比的實驗測量值與理論計算值。

第一作者：博士生周繽，北京工業大學2021級博士研究生，導師宋曉艷教授。主要研究高性能硬質合金設計制備與組織結構調控。在Acta Mater.、Int. J. Refract. Met. H.、Mater. Corros.等期刊發表論文7篇，作為學術骨干參與國家重點研發計劃、國家自然科學基金、企業委托橫向課題等項目的研究。

呂皓副教授，北京工業大學材料科學與工程學院，2017年于加拿大阿爾伯塔大學獲得博士學位。先后入選北京市“青年海聚”高層次人才、北京市青年托舉人才。主要從事基于多尺度高通量計算的新型金屬材料設計、制備與性能分析方面的研究工作。作為項目負責人承擔了國家自然科學基金、北京市自然科學基金、國家重點研發計劃項目子課題等，同時作為骨干成員參與了多項國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金項目等。在Mater. Horiz.、Acta Mater.、ACS AMI、J. Mater. Sci. Technol.等期刊發表SCI論文80余篇，授權/公開國家發明專利和軟件著作權15項，授權美國發明專利1項。兼任中國體視學會理事、青年工作委員會委員，北京粉末冶金研究會委員、《粉末冶金材料科學與工程》青年編委等。

王海濱教授，北京工業大學“日新人才”、“優秀人才”。研究方向為超細/納米硬質合金、耐磨耐蝕金屬陶瓷涂層。獲北京市技術發明獎二等獎、IFAM2020優秀青年科學家獎。在Acta Materialia、Corrosion Science、Applied Surface Science等期刊發表SCI論文80余篇，授權國家發明專利40余項。主持國家重點研發計劃青年科學家項目、國家自然科學基金、北京市自然科學基金等項目，并負責執行團隊的成果轉化項目。

北京工業大學宋曉艷教授研究團隊多年來致力于具有穩定高性能的合金納米材料設計制備與組織結構調控，主要研究方向為硬質合金、稀土功能材料和計算材料學，形成了“合金納米材料穩定性基礎研究”與“工程應用”緊密結合的發展主線和學術特色。團隊主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點和重大計劃課題、德國研究聯合會基金(DFG)、北京市自然科學基金重點等項目以及多項企業委托攻關項目，成果獲得省部級科技進步獎一等獎 1 項、自然科學獎二等獎 3 項、技術發明獎二等獎1項；授權國際、國內發明專利90余項，于Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Acta Mater.等期刊發表SCI論文390余篇，在國際國內學術會議上作大會/主旨/邀請報告80余次。