導讀：變形孿晶是一種主要記錄在金屬系統中的現象，由于共價材料固有的極端硬度和脆性帶來的巨大挑戰，它在共價材料中基本上尚未得到探索。在這里，通過在透射電子顯微鏡內采用五自由度納米操縱臺，我們揭示了立方氮化硼的負載特定孿晶標準，并成功激活了廣泛的變形孿晶，在室溫下顯著提高了<100>取向的立方氮化硼亞微米柱的機械性能。除了立方氮化硼，這一標準也被證明廣泛適用于共價材料的光譜。對立方氮化硼原子級孿晶動力學的研究表明，存在一種連續的過渡介導途徑。這些發現大大提高了我們對共價面心立方材料中孿晶機制的理解，并預示著一條有前景的微觀結構工程途徑，旨在提高這些材料在應用中的強度和韌性。

變形孿生在金屬體系中研究較為廣泛，然而在共價材料領域，由于共價材料具有極高的硬度和脆性，對其變形孿生現象的探索面臨巨大挑戰，相關研究基本處于空白狀態。在本研究中，來自燕山大學、浙江大學等多機構的科研團隊以立方氮化硼（cBN）這一典型的共價晶體為突破口，借助透射電子顯微鏡內的五自由度納米操作平臺展開深入探究。

研究團隊成功揭示了cBN的加載特定孿生準則。實驗發現，在室溫條件下，<100>取向的cBN亞微米柱在壓縮時能夠激活大量變形孿生。這種變形孿生與位錯介導的塑性變形協同作用，使得材料展現出優異的力學性能，抗壓強度高達92GPa，應變達到55%。而且，該準則并非cBN所特有，對金剛石、碳化硅等一系列共價材料同樣適用，為研究和改善各類共價材料的機械性能開辟了新的方向。

通過高分辨率透射電子顯微鏡分析以及分子動力學模擬，研究人員還發現了cBN中獨特的連續轉變介導的變形孿生機制。與金屬中依靠部分位錯滑移實現的孿生過程不同，cBN的孿生過程可以通過原子的連續整體位移來完成，并且在孿生生長過程中會形成一種特殊的“過渡帶”結構，這種結構對孿生的擴展起到了關鍵作用。

相關研究成果以“Activating deformation twinning in cubic boron nitride”發表在nature materials上

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02111-8#Sec13

圖1 受加載特定孿生準則啟發的在立方氮化硼（cBN）中產生變形孿生的方法。

a.各種剪切模式的廣義堆垛層錯能曲線。

b.所提出的用于衡量單晶cBN變形孿生傾向的因子f_t，其隨加載取向的變化而變化。

c.<100>取向的cBN納米柱單軸壓縮后的暗場透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

d、e,c中壓縮后的cBN納米柱的選區電子衍射（SAED）圖案（d）和原子分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF - STEM）圖像（e）。

M表示基體；T表示孿晶。e中的紅色和黃色陰影分別代表孿晶區域和基體區域。

f.繪制的金剛石、碳化硅（SiC）、砷化鎵（GaAs）和砷化硼（BAs）的計算f_t值與加載取向的關系圖。b和f中的紅線劃定了f_t=1的邊界。

圖2 變形孿晶誘導cBN亞微米柱的力學性能增強。

a.在0%、7%和28%的應變（ε）下以及斷裂后的原位壓縮過程中，<111>取向礦柱的TEM快照。

b.在0%、12%、28%和50%的應變下，原位壓縮過程中<100>取向礦柱的TEM快照。

c.沿不同晶向壓縮的亞微米柱的典型室溫應力-應變曲線。

d.沿<100>、<110>和<111>方向壓縮的cBN亞微米柱的實測極限強度和應變總結。橢圓形區域大致勾勒出具有不同晶體取向的cBN樣品發生失效的應變和應力水平范圍。

e.位錯在孿晶邊界處受阻。垂直黃線表示結對邊界和區域；紅色標記代表位錯核。

f.示意圖顯示了由于變形孿晶導致的孿晶內部的晶體取向變化，其中加載方向變為[21?2]晶體取向。

g.HAADF - STEM圖像顯示，在重新定向的孿晶疇中激活的（010）平面上滑動的邊緣位錯和在基質中激活的（111）平面上移動的60°位錯。

圖3 共價cBN中連續轉變介導的變形孿生機制。

a-d為原子尺度下變形孿生過程中晶格變化的快照，黃色菱形代表孿晶界前方的特征晶胞，a中的插圖展示了cBN的原子模型。t表示時間。

e為孿生過程中特征角度的變化；數據以平均值±標準差表示（n=3）。插圖：孿生操作后特征晶胞變化的示意圖。

f為壓縮時<100>取向cBN柱的晶格結構，此時已產生孿晶界。

g為在孿生前沿形成的九層過渡帶。

h為通過過渡帶中的晶格位移使孿晶增厚。

i為過渡帶完全轉變為孿晶晶格，相應地，孿晶增厚了九個原子層。TB表示孿晶界。

圖4 DFT-MD模擬。

a–i，連續過渡介導變形孿晶的DFT-MD模擬。圖a-c顯示了（111）[11?2]方向剪切應變（γ）下的彈性變形。

d-f，彈性失穩發生在25%的剪切應變下，孿晶邊界前的化學鍵發生斷裂并隨后發生再結合。

g-i，通過進一步剪切的連續過渡介導機制使孿晶連續增厚。晶格變化由每個快照中描繪的特征角來表征，孿晶邊界由紅色虛線表示。在f和i的孿晶晶格中觀察到的特征角（~115°）偏離了預期的109°，這是由于模擬的超晶胞不是處于平衡狀態，而是處于應變狀態。

j–m，部分位錯介導變形孿晶的DFT-MD模擬：一個預先存在的60°位錯解離成兩個部分，導致在19%的臨界剪切應變下產生一層孿晶（即堆垛層錯）。用⊥標記60°位錯、解離部分和產生的單層孿晶，?和∟由孿晶引起的晶格變化由紅色虛線表示。

n，兩種變形孿晶機制的應力-剪應變曲線。曲線上的圓圈突出顯示了連續過渡介導（a-i）和部分錯位介導（j-m）變形孿生的關鍵快照。

擴展數據圖1 <111>取向cBN柱中的位錯。

a，根據插入選擇性區域電子衍射（SAED）圖案，滑移面被確定為（010）面。在不同的雙光束條件下捕獲了四幅圖像：b，g=[11]，c，g=[11]，圍繞[211]區域軸，d，g=[11]，沿著[110]區域軸，e，g=[20]，圍繞[010]區域軸。位錯在b和e中表現出明顯的對比，但在c和d中消失了。根據g·b=0的消失標準，位錯的Burgers矢量為1/2[10?]，相應的滑移系統為1/2[10]（010）。當入射光束平行于[010]方向時[如e]所示，觀察方向幾乎垂直于（010）滑動平面。根據TEM圖像，我們可以近似地確定位錯線方向和Burgers矢量之間的幾何關系。如插圖e所示，脫位半環可分為兩個臂段和一個頭部段（插圖）。臂段的線方向幾乎平行于Burgers矢量（黃色箭頭），而頭部段的線的方向幾乎垂直于Burger矢量。因此，這些位錯半環是混合型的，包括刃頭段和螺釘臂段。f，HAADF-STEM記錄的邊緣頭部段的核心結構。a-e右下角的插圖是相應的SAED圖案。

擴展數據圖2 <110>取向cBN柱中的位錯。

a-c，a<110>取向的納米柱圍繞<110>軸旋轉，在不同視角下顯示位錯形態。根據位錯滑移面的側視圖和b中的插入SAED，該礦柱中的滑移面為（001）。為了確定位錯的類型和Burgers矢量，在各種雙光束條件下捕獲了圖像。d、g=[040]圍繞[101]區域軸。e、g=[011]區域軸周圍的[11?1]。f、g=[220]和g，g=[220?]圍繞[001]區域軸。e和f中的位錯已經消失，因此基于g·b，Burgers矢量為b=1/2[1?10] = 0.根據Burgers矢量與d中位錯線方向的幾何關系，位錯的頭部段為刃型，臂段為螺旋型。d-g右上角的插圖是相應的SAED圖案。

擴展數據圖3 沿著基于特定加載標準的策略，在其他具有面心立方結構的脆性和硬質共價晶體中激活了變形孿晶。

a1-d1，[010]取向的單晶金剛石、碳化硅（SiC）、砷化鎵（GaAs）和砷化硼（BAs）柱。a2-d2，對應的SAED模式。單軸壓縮后的a3-d3、金剛石、碳化硅、砷化鎵和砷化硼柱。

a4-d4，高分辨率TEM圖像揭示了變形孿晶的產生。

擴展數據圖4 反極圖顯示了一系列共價晶體（包括金剛石、cBN、SiC、BAs和GaAs）在不同加載方向上發生變形孿晶的區域。對于所研究的每種共價材料，考慮到相對于最初激活的前導部分位錯，各種滑移面上的激活前導和尾隨部分位錯，有利于變形孿晶的加載方向包含的區域（黑線左側）比我們的孿晶標準（紅線左側）預測的區域要寬得多，該標準基于{111}上的部分位錯滑移和{100}上的完全位錯滑移之間的競爭。這一發現強調了我們的孿生標準在準確識別促進孿生的負載條件方面的穩健性。

擴展數據圖5 （100）表面壓痕區域的微觀結構特征。

a、亮場和暗場TEM圖像顯示了高密度的變形孿晶薄片；

c、相應的SAED圖案和d高分辨率TEM圖像證實了壓痕后單晶cBN中變形孿晶的廣泛激活，有效地排除了聚焦離子束（FIB）銑削過程中潛在的鎵注入對cBN力學行為的任何重大影響。

擴展數據圖6 使用原位高分辨率透射電子顯微鏡在原子尺度上觀察變形孿晶。

a、使用FIB從塊體對應物微加工出<100>取向的cBN納米柱，并通過低能氬等離子體銑削依次減薄至~15nm厚。

b1-b3，壓縮過程中14原子層孿晶的產生過程。

b4，在進一步壓縮時產生的次級孿晶。

擴展數據圖7 部分位錯滑動留下了層錯痕跡。

a、cBN晶格在產生部分位錯和層錯之前。

b、納米壓縮產生了Burgers矢量為1/6<112>的部分位錯和尾隨層錯。

c、層錯隨著部分位錯滑動而傳播。

擴展數據圖8 壓痕cBN區域中孿晶結構的變形后STEM特征。

a、BF-STEM圖像提供了雙薄片的概覽；

b、原子分辨率HAADF-STEM圖像揭示了過渡態晶格內的原子排列。

擴展數據圖9 金剛石中連續過渡介導的變形孿晶。

a、在約360GPa的壓力下進行金剛石砧座單元測試后，變形<100>取向的金剛石砧座尖端的俯視圖。

b、暗場TEM圖像顯示，變形金剛石砧尖中產生了高密度的孿晶。

c、相應的SAED模式。

d、HAADF-STEM圖像捕捉到孿晶邊界前的過渡層，表明該塊狀金剛石中發生了連續的過渡介導變形孿晶。

擴展數據圖10 FIB銑削和氬氣清洗后cBN納米柱中Ga注入的評估。a、EDS映射。b、EELS映射。c1，cBN納米柱的APT三維重建。請注意，Ga貼圖僅顯示背景噪聲。c2，來自整個APT體積的相應質譜，其中未檢測到Ga質荷比峰值。所有分析技術都一致表明，清潔后cBN納米柱中的Ga含量最低，低于儀器的噪聲閾值。

該研究首次在室溫下激活了超硬共價材料立方氮化硼（cBN）的形變孿晶，揭示了其獨特的連續過渡機制，為設計高強度、高韌性超硬材料提供了全新路徑。具體成果如下：

（1）創新提出“加載特定孿晶準則”，借助透射電鏡（TEM）內的五自由度納米操作臺，對cBN納米柱進行定向壓縮實驗。發現沿<100>取向加載時，cBN納米柱能通過連續過渡機制形成密集孿晶，抗壓強度達92GPa，應變高達55%，遠超傳統塊體cBN（強度5.4GPa，應變1%）。

（2）cBN的孿晶形成機制區別于金屬的部分位錯滑移，是通過原子集體協調位移實現，無位錯參與。在孿生過程中會形成過渡帶，該過渡帶逐步轉化為孿晶。

（3）此加載特定孿晶準則不僅適用于cBN，還成功應用于金剛石、碳化硅等材料，證實其在共價材料中的廣泛適用性。

（4）<100>取向cBN納米柱呈現出均勻的塑性變形，且無裂紋產生。通過微壓痕測試發現，其（100）表面韌性顯著提升。相比之下，<111>和<110>取向樣品分別以位錯滑移為主，應變僅28%和19.5%，并且更容易斷裂。

（5）連續過渡機制的發現，揭示了共價材料與金屬截然不同的變形物理本質，為設計兼具硬度和韌性的材料提供了全新理論框架。研究還證實，金剛石在360GPa超高壓下同樣通過類似機制形成高密度孿晶，預示此類機制或是共價材料的普遍特性。