導讀：本研究以WC-Co硬質合金為例，實現了金屬陶瓷顆粒內部金屬納米顆粒尺寸和含量的調控。該方法是基于定制合成陶瓷-金屬復合粉末的原位反應物的組成。通過優化納米顆粒在WC晶粒中的尺寸和含量，制備的WC-Co硬質合金的硬度、強度和斷裂韌性同時得到提高，綜合力學性能在文獻報道的類似成分的金屬陶瓷中達到最高。定量研究了陶瓷顆粒中金屬納米相對金屬陶瓷微尺度應力應變分布的影響。對金屬納米相與陶瓷位錯之間相互作用的詳細表征和分析表明，這些納米相阻礙位錯運動，但不會引起局部應力集中和微裂紋成核，因此能夠同時增強和增韌陶瓷晶粒。該研究為開發具有優異綜合力學性能的金屬陶瓷提供了獨特的方法和定量指導，對低金屬含量的金屬陶瓷材料尤為重要。

金屬陶瓷是制造和加工中用作工具和模具的典型代表材料。在具有各種陶瓷和金屬組合的金屬陶瓷中，WC-Co硬質合金占據該組的絕大多數，并且在工業中起著非常重要的作用。在服役條件下，當追求WC-Co金屬陶瓷在室溫和高溫下的高硬度和高耐磨性時，往往需要降低Co粘結劑的含量。然而，這可能會導致金屬陶瓷的韌性顯著下降，進而削弱強度。強烈要求同時提高硬度、韌性和強度，即在先進的WC-Co硬質合金中獲得高的綜合機械性能。這也是金屬陶瓷材料研究領域長期面臨的主要挑戰。

為了提高低鈷含量WC-Co金屬陶瓷的機械性能，研究者們進行了廣泛的研究。以WC-6Co金屬陶瓷為例，Su等研究了氧化石墨烯(Go)/納米氧化鋁()復合顆粒對力學性能的影響，獲得了較高的硬度值2021和韌性值11.5 MPa⋅，但強度值2480.4 MPa。Sun等在WC-6Co中添加不同含量的石墨烯，發現石墨烯有效地將WC-6Co金屬陶瓷的韌性提高到13.1 MPa⋅，但硬度和強度相對較低，分別為1850 和2321.2 MPa。Huang等人通過球磨粉末混合物和真空燒結制備了具有雙峰粒度分布的WC-6Co金屬陶瓷，其橫向斷裂強度達到3077 MPa的高值，然而，斷裂韌性和硬度相對較低，分別為10.6 MPa⋅ 和1570 。

總之，盡管已經嘗試了各種方法來改善低Co含量的WC-Co金屬陶瓷的機械性能，但是仍然很難獲得同時具有高硬度、韌性和強度的優異綜合機械性能。克服硬度和韌性之間的權衡以及平衡金屬陶瓷材料中的強度和韌性是一大挑戰。顯然，在金屬含量低的金屬陶瓷中，由于分布在WC陶瓷顆粒中的金屬的體積分數低，金屬粘合劑的平均自由程小，限制了金屬相的塑性變形能力和塑性適應，從而導致金屬陶瓷的韌性低。

為了突破同時提高金屬陶瓷的硬度、強度和斷裂韌性的瓶頸，必須解決硬度和韌性之間以及強度和韌性之間的內在平衡。這需要在微觀上實現金屬陶瓷的協同增強和增韌。除了在我們之前的工作中提出的通過設計和增加陶瓷相與金屬粘合劑之間的界面粘聚比例來增韌金屬陶瓷的策略之外，本研究將集中于改變WC基體的微觀結構，該基體包含明顯更大質量和體積分數的低Co含量的金屬陶瓷。高分辨率顯微表征和模型計算將結合起來分析微尺度應力和應變分布，以揭示所開發的金屬陶瓷材料中協同強韌化的微觀機制。

相關研究以“Distribution of microscale stress and effect on mechanical performance of cermets with metallic nanoparticles in ceramic grains”發表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645425000771?via%3Dihub

如圖1(a)和補充圖S1所示，當原始粉末中的碳含量低于、和碳之間的原位還原和碳化反應所需的理論值時，由η表示的缺碳相具有諸如、等組成。在合成的WC-Co基復合粉末中產生如圖1(a)和補充圖S1所示，當原始粉末中的碳含量低于、和碳之間的原位還原和碳化反應所需的理論值時，由η表示的缺碳相具有諸如、等組成。在合成的WC-Co基復合粉末中產生。

圖一

通過在、和炭黑的混合物中具有不同碳含量的原位反應合成的WC-6Co基復合粉末和相應的燒結金屬陶瓷塊體材料的相分析:(a) WC-6Co基復合粉末；(b) WC-6Co基金屬陶瓷大塊樣品。

圖2中顯示了使用實驗部分中描述的過程設計和制備五種類型的CERMET批量樣品的微觀結構，這是由HAADF-STEM觀察到的。已經發現，當原位反應的原材料中的碳含量低于16.89 wt.%的理論值時，納米級顆粒就會形成燒結的Cermet散裝樣品的WC晶粒內。顆粒的大小和數量取決于初始碳含量，如圖2（a – e）所示。根據圖2（f）中的Stem-Eds分析，WC晶粒內的納米顆粒被證實為Corich階段。在樣品中，初始碳含量為16.70 wt.%，富含納米顆粒的平均直徑為4.38 nm，其體積分數為6.77％（圖2（g）和（h））。當初始碳含量增加到16.85 wt.％時，Corich納米顆粒的平均大小增加到8.28 nm，而納米顆粒的體積分數降至2.69％。這表明隨著初始碳含量的增加，碳缺陷階段的含量在合成的復合粉末中減少，從而減少了WC晶粒中富含共同相的成核位點的數量，因此較低的體積較低。納米顆粒的分數和較大的尺寸。換句話說，在基于WC-CO的基于WC-CO的復合粉末中，具有較低的碳相的碳相位和成核位點，該復合粉末合成了較低的初始碳含量，從而導致高度分散的富含納米顆粒的分布燒結的Cermet散裝材料的WC晶粒中的尺寸較小。

圖二

燒結WC-6Co基金屬陶瓷塊體樣品中WC晶粒內納米顆粒的表征:(a–e)原位反應物中不同初始碳含量樣品的HAADF-STEM圖像；(f)WC晶粒內納米顆粒的STEM-EDS元素分析；(g)納米顆粒的平均直徑對初始碳含量的依賴性；納米顆粒的體積分數對初始碳含量的依賴性。

為了表征富含共有納米顆粒的結構，使用Cermet Bulk樣品的聚焦離子束（FIB）制備了用于透射電子顯微鏡（TEM）的樣品，初始碳含量為16.75 wt.％。圖3（a）顯示了纖維采樣的納米棒的形態，其直徑約為100 nm。納米棒樣品的高磁化圖像如圖3（b）所示，標記的位置指示收集數據的區域，并在WC晶粒中觀察到許多納米顆粒。如圖3（c – f）所示，將納米棒以不同的角度傾斜以供視圖，以及所選的區域電子衍射（SAED）圖案以-18 °，8 °和34 °的傾斜角度顯示。3（g – i）。SAED模式表明只有一個晶體結構，即，富含共同相的HCP晶體結構與WC的晶體結構相同。

圖3

使用以16.75 wt .%的初始碳含量制備的金屬陶瓷大塊樣品對WC晶粒中的富Co納米顆粒進行TEM分析。作為例子:(a)通過FIB取樣的納米棒的形態；(b)在(a)中標記的收集數據區域的高倍放大圖像；(c–f)分別在-74°、-18°、8°和62°傾斜角下觀察到的圖像；(g–I)傾斜角為-18°、8°和34°時的SAED模式和索引。

圖4

WC顆粒中富鈷納米顆粒的晶體學分析:(a)-(c)不同投影平面上的晶體學表征，插圖顯示WC基體和富鈷納米顆粒的FFT和STEM-EDS分析；沿著[0001]WC方向觀察到的WC和富Co納米顆粒之間的“AB”和“BC”相界處的(a1，a2)結晶關系；沿著[1210]WC方向觀察到的WC和富Co納米顆粒之間的“DE”和“DF”相界處的(b1，b2)晶體學關系；沿[1210]WC方向觀察到的WC和富Co納米顆粒之間的“GH”和“HI”相界處的(c1，c2)結晶關系。

圖5

具有不同初始碳含量的金屬陶瓷樣品的裂紋傳播路徑的機械性能和統計分析：（a）每個金屬陶瓷樣品的硬度和斷裂韌性測量；（b）每個金屬陶瓷樣品的橫向破裂強度（TRS）測量；（c）比較Cermet樣品的硬度，斷裂韌性和TRS，初始碳含量為16.75 wt.％與文獻中報道的金屬陶瓷的最初碳含量為16.75 wt.％[10-12,20-26]。（d）在具有不同初始碳含量的CERMET樣品的機械測試后，WC經晶體斷裂裂紋的統計分析（WC經晶體骨折，稱為WC TF）

如圖6所示，在樣品的機械測試和失效后，觀察和分析用不同初始碳含量制備的金屬陶瓷樣品的WC晶粒內的位錯形態。在初始碳含量為16.70wt.%的金屬陶瓷樣品中(圖6a)，富鈷納米顆粒由于其數量大而對WC位錯表現出顯著的釘扎效應，因此出現具有纏結和堆積的高密度WC位錯，如箭頭所示。隨著初始碳含量的增加，觀察到WC晶粒中位錯的密度和形態發生明顯變化，如圖6(b–d)所示。隨著初始碳含量的增加，WC晶粒內的富鈷納米顆粒數量減少，納米顆粒間距增大。因此，納米顆粒對WC位錯的釘扎作用顯著減弱。位錯形態從具有短運動距離的密集纏結(圖6a)發展到具有局部釘扎(圖6b)和更長運動距離的分散(圖6c)，并最終發展到具有最小阻礙的直線(圖6d，其中WC晶粒不包含富Co納米顆粒)。WC位錯形貌的演變進一步表明，WC晶粒內的富鈷納米顆粒將顯著影響WC晶粒的力學行為和金屬陶瓷的性能。

圖6

用不同初始碳含量制備的金屬陶瓷的WC晶粒內的位錯形態(箭頭表示WC位錯)。(a)16.70wt.%的初始碳含量;(b)初始碳含量為16.75wt.%;(c)初始碳含量為16.85wt.%;(d)初始碳含量為16.89wt.%

圖7

WC晶粒內位錯和大的富Co納米顆粒之間相互作用的分析:

(a)WC位錯與富Co相相互作用的TEM圖像，插圖顯示了WC晶粒的選區電子衍射(SAED)圖案；(b) HRTEM圖像顯示WC位錯終止于具有大的富Co相的界面；(c)對應于(b)中區域的(0001)面的IFFT圖像；(d)靠近與WC晶粒的界面的富Co相中的局部區域的放大IFFT，其中⊥表示位錯；(e)對應于(b)中區域的幾何相位分析；(f)WC位錯和WC與富Co相界面處的應變能和應力的計算結果。

與在相界終止位錯運動的大的富鈷納米顆粒相反，較小的富鈷納米顆粒(例如直徑低于10 nm)通過“穿透”機制與WC位錯相互作用，如圖8所示。圖8(a1)中的HRTEM和FFT分析確定圖8中的觀察方向也是[1210]WC，并且WC位錯是典型的刃位錯。圖8 (a)和(b)示出了穿過富鈷納米顆粒的位錯，并且具有位錯的富鈷納米顆粒的(1010)晶面間距為2.43(圖8b)，其小于沒有位錯的相應面間距。此外，從IFFT(圖8b1)觀察到，當位錯穿過富鈷納米顆粒時，在富鈷相與WC基體之間的界面處觸發新的位錯，并且在富鈷相內部激發位錯運動。這表明穿過富鈷顆粒的WC位錯會導致富鈷相中的晶格畸變，阻礙WC位錯的運動。當WC位錯以“切穿”方式與小的富Co顆粒相互作用時，這是WC晶粒上強化的來源。

圖8

WC晶粒內位錯和小的富鈷納米顆粒之間相互作用的分析:(a)穿過富鈷納米顆粒(用黃色箭頭表示)的WC位錯(用白色箭頭表示)的TEM圖像；(a1)WC晶粒中刃位錯的HRTEM圖像；(b)穿過富鈷納米顆粒的WC位錯的HRTEM圖像；(b1)在(b)中的(0001)晶面的相應IFFT圖像。

富鈷納米顆粒通過阻礙位錯運動對WC晶粒產生強化作用的同時，局部應力和應變也隨之增加。用GPA分析了位錯引起的應變分布，計算了位錯周圍的彈性應力場。圖9(a1)中標記的三個區域表現出相似的應力和應變值。從圖9(b1)可以看出，當WC位錯穿過富Co納米顆粒時，在富Co相和WC基體之間的界面處以及富Co相內部出現局部應變集中。評估這些區域(標記為I、II和III)中的應變能和彈性應力。為了比較，還計算了WC基體中WC位錯的鄰近區域中的局部應變能和彈性應力(由圖9(b1)中的白色箭頭指示，表示為D-E1和D-E2)。如圖9(a2，b2)所示，與WC晶粒中WC位錯的其它區域中的彈性應力相比，界面處和富Co相中的局部應力明顯較小。這表明當WC位錯穿過富鈷相時，富鈷相通過納米顆粒內部的誘導位錯表現出塑性調節能力，部分釋放了WC位錯附近區域的局部應力集中。因此，它將避免因局部應力集中而在WC晶粒內形成微裂紋。

圖9

含位錯和富鈷納米顆粒的WC晶粒內的微尺度應力和應變分析:(a)只有位錯的單個WC晶粒的HRTEM圖像；(a1)WC晶粒內僅具有對應于(a)的位錯的區域的GPA圖像；(b) HRTEM圖像顯示了穿過WC晶粒內的富鈷納米顆粒的位錯；(B1)WC晶粒內區域的GPA圖像，其中位錯穿過對應于(b)的富Co納米顆粒；(a2，b2)分別計算在(a1)和(b1)中標記的相應區域的應力和應變能。

圖10

原位反應物中的碳含量與復合粉末中的缺碳相和燒結金屬陶瓷中WC晶粒內的富鈷相的量之間的關系:(a)原位反應物中的碳含量對合成的復合粉末中的缺碳相和燒結金屬陶瓷中的富鈷相的質量分數的影響。插圖分別顯示了合成的復合粉末的SEM圖像和用16.70wt.%和16.85wt.%的初始碳含量制備的含有富鈷相的樣品的WC晶粒的TEM圖像；(b)對于用不同初始碳含量制備的樣品，富鈷相與WC晶粒的體積比的實驗測量和理論計算.

本研究在原位合成WC-Co復合粉末反應物成分設計的基礎上，將特定的富Co納米顆粒引入到金屬陶瓷的WC晶粒中，并精確控制其尺寸和數量。結果，低金屬含量的金屬陶瓷獲得了突出的綜合機械性能，包括同時高的硬度、強度和韌性。該方法突破了同時提高金屬陶瓷材料硬度、強度和斷裂韌性的瓶頸，為解決陶瓷基復合材料力學性能之間的權衡提供了策略。這項研究的主要結論如下:

(1)對于WC-6Co金屬陶瓷，作為具有低金屬含量的金屬陶瓷的代表性實例，通過優化用于合成WC-Co復合粉末的原位反應物中的初始碳含量，在WC晶粒內獲得合適尺寸和數量的富Co納米顆粒，在燒結的金屬陶瓷塊體中同時獲得高硬度(1920±10.74 kgf/)、高斷裂韌性(11.2±0.8 Mpa⋅ )和高橫向斷裂強度(3951±229 MPa)。在文獻報道的金屬含量相近的金屬陶瓷中，綜合力學性能最高。

(2)針對WC位錯停滯在大尺寸富Co納米顆粒上并穿透小尺寸Corich納米顆粒的實驗發現，建立了微觀尺度下的局部應力應變模型。結果表明，由于韌性富鈷納米相的塑性調節，WC位錯和富鈷納米相之間的相互作用不會引起局部應力集中。結合實驗表征和模型計算揭示了富鈷納米顆粒阻礙位錯運動和釋放界面應力是金屬陶瓷中WC晶粒協同強韌化的關鍵機制。

(3)定量分析了燒結金屬陶瓷中WC晶粒內富鈷納米顆粒的量與合成復合粉末的原位反應物中初始碳含量之間的關系。此外，富鈷納米顆粒對金屬陶瓷強度增加的貢獻根據顆粒尺寸的差異和相關的奧羅萬機制或切割機制進行定量區分。WC晶粒內富鈷納米顆粒對金屬陶瓷強化作用的計算結果與實驗測量結果一致。這種量化使得本研究能夠為開發同時具有高硬度、強度和韌性的金屬陶瓷材料提供指導。