文章導讀 面心立方（FCC）結構的中高熵合金（M/HEAs）以其優異的強度和延展性吸引了研究界的廣泛關注，引入梯度結構（GS）可進一步增強其力學性能。在本研究中，南京理工大學材料科學與工程學院納米異構中心團隊聯合遼寧材料實驗室、河海大學、香港城市大學，采用旋轉加速噴丸技術在CoCrNi FCC MEA中引入梯度結構，以研究通過其塑性變形過程的潛在機制，主要目標是減輕強度和延性之間的內在權衡。通過沿深度方向、單軸拉伸塑性變形前后的顯微組織分析，揭示了CoCrNi MEA心部區多種缺陷的出現：納米級變形孿晶、層錯、L-C位錯鎖和孿晶邊界從FCC到HCP的相變協同增強了材料的應變硬化能力，相關工作以“Impact of Gradient Microstructure on Strain Hardening via Activation of Multiple Deformation Mechanisms in CoCrNi Medium Entropy Alloy”為題發表在期刊Materials Futures上。 關鍵詞：CoCrNi MEA、異構材料、孿生、相變、加工硬化 CITATION: Jiaqi Meng et al 2024 Mater. Futures 3 041002 文章亮點 1 梯度組織顯著提高了CoCrNi合金的加工硬化能力，遠遠超過傳統軋制方法的性能。 2 當孿晶邊界間距低于5 nm時，納米孿晶表現出意想不到的軟化效應。 3 連續和穩定塑性變形的潛在機制是由肖克利部分位錯的有序滑移引起的孿晶邊界從FCC到HCP相變的激活。 4 位錯滑移、孿晶、層錯和相變在內的一系列變形機制共同增強了材料的應變硬化 研究背景 FCC CoCrNi MEA由于其在室溫下的低屈服強度而限制了實際應用。通過“表面納米化”可以在試樣表面產生劇烈的塑性變形，細化材料表面的晶粒尺寸，并將梯度晶粒和納米孿晶梯度等微觀結構引入材料，從而提高材料的力學性能和應變硬化能力。在梯度結構(GS)材料中，初始拉伸變形階段主要表現為心部區域塑性變形。隨后，塑性變形向表面轉移，引入協調變形機制和額外的應變硬化層。然而與傳統金屬相比，MEAs/HEAs的變形機制仍然很復雜。目前，驅動梯度結構應變硬化效應的微觀復雜性尚不清楚。GS材料的塑性主要受心部區基體區域的影響，因此探討其心部區的變形機制顯得尤為重要。 本文要點 01 初始微觀組織 為了細化鑄態CoCrNi合金的粗晶粒尺寸（~250 µm），通過室溫軋制和退火，使得晶粒明顯細化（~8 µm，后續稱為MG樣品），并形成了完全再結晶的微觀結構，位錯密度降低（圖1a-b）。退火后的樣品顯示出高體積分數的Σ3晶界（圖1c），表明在晶粒內形成了高密度退火孿晶。退火后的CoCrNi試樣呈現出弱而隨機的織構（圖1d）。EDS分析證實元素分布均勻，偏析可以忽略不計，表明熱處理后不存在析出物或金屬間化合物（圖1e）。 圖1 通過冷軋和退火對CoCoNi樣品進行晶粒細化：(a) IPF圖顯示晶粒形貌和結晶取向；(b)晶粒尺寸分布圖；(c)相鄰晶粒間晶界取向差；(d)代表{111}、{101}和{100}的極圖；(e) Cr、Ni、Co元素的能譜圖。 02 梯度CoCrNi的微觀結構 圖2 GS1樣品從表面到深度為180 µm的橫截面上的梯度晶粒尺寸：(a) IPF圖顯示了晶粒形貌和晶體取向；(b) KAM圖，說明了局部的取向偏差和應變分布；(c)粒度隨深度的變化；(d) GNDs密度在不同深度上的分布；(e)在指定深度3 µm、8 µm、37 µm和163 µm處捕獲的TEM圖像；(f)樣品梯度結構示意圖。 03 力學性能 圖3 MG、GS1、GS2和GS3不同晶粒組織的CoCrNi合金力學性能：(a)顯微硬度在試樣厚度上的分布；(b)工程拉伸應力-應變曲線，插入曲線表示相應的應變硬化率；(c)拉伸試驗前后GS1試樣顯微硬度對比；（d-1）- (d-3) GS1斷裂面SEM顯微圖。 04 微觀變形機制 TEM分析顯示樣品退火后以退火孿晶為主要特征（圖4a）。經過RASP處理后（圖4b），心部區域顯示出納米孿晶和晶粒基體內部位錯的輕微增加，表明在塑性條件下發生了變形。在整個單軸拉伸變形過程中，心部經歷了明顯的塑性變形升級，如圖4c-1和c-2所示。圖4d顯示了微觀組織的演變過程，強調了位錯密度和納米孿晶組織在應變硬化過程中的作用。圖4d顯示了兩步塑性變形過程中中心的組織演變，包括RASP和拉伸試驗。在初始階段，RASP加工導致典型的非均勻塑性變形，從表面延伸到心部。雖然表面經歷了相當大的塑性變形，但核心經歷了最小的變形，僅顯示出位錯密度的輕微增加。而在后續的單軸拉伸過程中，材料發生均勻塑性變形，隨著變形的進行，導致心部內缺陷密度顯著增加。 圖4 RASP和拉伸試驗變形過程中的顯微組織演變：(a)、(b)和（c-1） MG、RASP和拉伸試樣在厚度為150 µm時的亮場TEM圖像；（c-2）為（c-1）中橙色虛線框所標記區域的特寫視圖；(d)微觀結構演變示意圖。 通過高分辨（HRTEM）進一步觀察了拉伸變形后心部高密度缺陷的詳細結構。圖5a-b顯示了斷口試樣內高密度的納米孿晶，層錯(SFs)。不同{111}晶面上的SFs通過相互作用形成了L-C位錯鎖的形成(圖5c)，隨著納米孿晶的細化以及SFs變得活躍，導致了額外的應變硬化。通過對納米孿晶片層進一步深入觀察發現片層寬度大于5 nm的納米孿晶片（如圖5d-1中的“I”和“III”所示）由于內部缺陷密度較低，局部應變最小。相比之下，較窄的薄片（標記為“II”和“IV”）在孿晶界處表現出顯著的應變場，表明這些殘余的層錯對位錯滑移存在實質性障礙，以及納米級層錯引起的局部應變升高（圖5d-2）。通過HRTEM揭示了當片層厚度低于5 nm時，導致孿晶邊界處從FCC到HCP的局部相變。這種相變機制只有在納米孿晶細化到一定程度時才會發生，從而在拉伸變形后期產生必要的應變硬化。這對于在高流變應力下提供連續穩定的塑性變形能力至關重要（圖5e-1和圖5e-2）。 圖5 納米孿晶的尺寸效應及其對強化韌化機制的影響：(a)暗場圖像顯示納米孿晶的高密度；(b)高分辨率TEM圖像，顯示（111）和(-11-1)晶面之間的層錯相互作用；(c) L-C鎖形成機理示意圖；（d-1）和（d-2）納米孿晶的原子尺度TEM圖像和相應的彈性局部晶格應變圖顯示，當片層間距小于5 nm時，出現了罕見的脆性向延性轉變；（e-1）和（e-2）通過肖克利部分位錯的有序滑移從FCC向HCP局部相變，導致孿晶界展寬。 總結與未來展望 中高熵合金（M/HEAs）在追求高性能材料方面引起了極大的關注，但它們復雜的元素組成導致了與傳統金屬和合金不同的變形機制。在本研究中，梯度CrCoNi MEAs利用納米孿晶來提升材料的強度和韌性，將孿晶間距細化到臨界尺度會觸發局部HCP相變，從而進一步改善力學性能。這表明在高熵合金中加入異質結構設計可以保留其固有優勢，同時通過異質變形誘導（HDI）機制進一步促進應變硬化。例如，高熵合金中獨特的平面滑移行為為異質結構材料中產生幾何上必需的位錯堆積提供了獨特的途徑。這種整合有望推進高性能材料的設計。同時，通過誘導中高熵合金納米孿晶和HCP相變的工程策略可以顯著提高其在極端低溫環境下的強度和延展性。 作者簡介 孟佳琪 博士研究生，就讀于南京理工大學材料科學與工程學院，導師是朱運田教授，主要研究方向為高熵合金的強韌化機理研究。 趙永好 長期從事塊體納米金屬和高熵合金的力學性能、變形機理、結構表征、相變規律和熱穩定性以及制備的基礎研究。先后在國際學術刊物發表SCI文章200余篇，論文被他人SCI引用10400余次，授權美國發明專利1項，中國發明專利30余項。2011 年，趙教授回國創建了南京理工大學納米材料中心，并于2013年獲得國家杰出青年科學基金資助，圍繞限制納米/超細晶金屬工業化應用的數個瓶頸難題相繼開展了研究，發表SCI論文100余篇，一區論文30余篇，獲專利30余項。 周浩 從事輕質結構材料、納米異構金屬材料強韌化、原位變形TEM顯微學研究；以第一/通訊作者在Sci. Adv.（1篇）、Acta Mater.（3篇）、Mater. Res. Lett.（2篇）、Int. J. Plast. （1篇）、 Scripta Mater.（3篇）、J. Magnes. Alloy （3篇）等SCI期刊上發表論文40余篇，入選ESI高被引論文2篇；H-index 43，引用5700余次；以第一發明人授權專利19項，獲省部級獎勵1項。主持國家自然科學基金項目2項，科技部重點研發子課題1項及其他科研項目10余項。 朱運田 香港城市大學教授，博導，香港城市大學首席教授，歐洲科學院院士。1994年在美國德克薩斯大學奧斯汀分校獲得博士學位，曾任美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室材料物理與應用研究部超導技術中心納米材料組組長、北卡州立大學教授、南京理工大學材料學院院長。朱運田教授是異構材料領域的發起人之一，長期以來從事納米結構材料的研究，探索了納米金屬材料的組織性能控制和變形機理。當選2010年度美國材料學會會士(ASM Fellow)，獲得2010年度美國礦物、金屬與材料學會材料加工與制造領域杰出科學家/工程師獎和北卡州立大學杰出研究獎。共發表論文400余篇，出版專著6部。
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