研究背景

納米晶（NC）金屬和合金因獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，在過去四十年備受關(guān)注，但在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多挑戰(zhàn)。納米晶金屬和合金憑借極細(xì)的晶粒（10 - 50nm）獲得非凡的機(jī)械強(qiáng)度。如平均晶粒尺寸 20 - 25nm 的電沉積 Ni，屈服強(qiáng)度高達(dá) 2GPa；簡單面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的 NC 金屬，強(qiáng)度可與復(fù)雜（多相）鋼相媲美。

目前，具有均勻納米晶粒的金屬和合金，多以納米至微米級(jí)粉末顆粒、厚度不超幾十微米的薄膜或表面涂層形式制備。即便通過表面機(jī)械研磨處理（SMAT）在塊狀材料表面形成梯度晶粒結(jié)構(gòu)，其異質(zhì)納米晶粒層深度也僅幾微米。這使得納米晶金屬難以滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)材料尺寸的要求，無法作為足夠體積的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料承擔(dān)載荷，與早期非晶合金面臨的困境相似。

納米晶合金中納米晶粒的高比表面積導(dǎo)致其表面能高，晶界多且能量大，使得微小晶粒極易長大，晶粒尺寸穩(wěn)定性差，嚴(yán)重影響其在高溫或大塑性應(yīng)變條件下的長期應(yīng)用。本研究旨在解決上述兩個(gè)關(guān)鍵問題，開發(fā)一種簡便的包層方法，制備毫米厚的納米晶層，并采用特定合金配方提升其強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)方法

本文通過多種研究方法制備并表征納米晶 CoCrNi 合金涂層，探究其性能及相關(guān)機(jī)制，具體如下：

1. 建模：建立計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模型，研究 RECAS 過程中 CoCrNi MEA 粉末的溫度演變。計(jì)算做了簡化和假設(shè)，如假設(shè)粒子層理想均勻緊密堆積，只考慮部分相鄰粒子對(duì)主研究粒子溫度的影響；簡化電阻熱計(jì)算，根據(jù)粒子緊密堆積模型計(jì)算相關(guān)參數(shù)；忽略粒子間電容、電感及湯姆遜效應(yīng)熱，僅考慮主導(dǎo)的焦耳熱；設(shè)置特殊熱邊界條件，將計(jì)算區(qū)域邊界設(shè)為平均溫度，采用對(duì)流邊界條件。模型使用 VOF 多相模型等控制方程，利用 ANSYS Fluent 軟件求解，相關(guān)初始化、熱源及材料屬性通過用戶自定義函數(shù)（UDF）編寫123。
2. 樣品制備：通過機(jī)械合金化制備 CoCrNi MEA 粉末，將高純度 Ni、Cr、Co 元素粉末按近等摩爾比混合，用氬氣除氧、N - 庚烷作工藝控制劑，在行星球磨機(jī)中球磨 35h。選用鋁合金（A5083）板作基底，經(jīng)砂紙打磨、丙酮清洗后，將 MEA 粉末沉積其上。在室溫、無惰性氣體或真空保護(hù)下進(jìn)行 RECAS 實(shí)驗(yàn)，設(shè)置電流 4.5kA，電極移動(dòng)速度 250mm/min，壓力\(50kg/cm^{2}\) 4。
3. 微柱制備和微壓縮測(cè)試：用聚焦離子束（FIB）在選定晶粒中心銑出直徑 1μm、縱橫比 3:1 的圓柱形微柱，并用 100pA 電流進(jìn)行最終拋光。在掃描電子顯微鏡（SEM）內(nèi)，使用 Alemnis 標(biāo)準(zhǔn)組裝納米壓痕平臺(tái)，以直徑 10μm 的金剛石圓柱平頭壓頭，在位移控制模式下、\(0.001s^{-1}\)應(yīng)變速率進(jìn)行微柱壓縮測(cè)試，測(cè)試至少五個(gè)相同尺寸的微柱確保數(shù)據(jù)一致性56。
4. 微觀結(jié)構(gòu)表征：運(yùn)用 X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）及掃描透射電子顯微鏡 - 能量色散光譜（STEM - EDS）對(duì) CoCrNi MEA 粉末和涂層進(jìn)行表征分析。TEM 還用于研究壓縮測(cè)試后變形微柱，制備 TEM 樣品時(shí)用 FIB 并以 50pA 電流和 5keV 電壓進(jìn)行最終清洗，減少 FIB 誘導(dǎo)損傷78。
5. 原位 HRTEM 實(shí)驗(yàn)：在 FEI Tecnai F30 TEM 內(nèi)，使用北京 PicoFemto Co 的 TEM 電學(xué)樣品臺(tái)進(jìn)行原位拉伸應(yīng)變測(cè)試。實(shí)驗(yàn)前，在 Thermofisher Scios 2 FIB 系統(tǒng)中制備特定尺寸的 FIB 箔樣品并使其斷裂，用壓電操縱器控制的鎢尖端接觸推拉裝置。測(cè)試時(shí)，鎢尖端以\(10^{-3}s^{-1}\)速率緩慢向前移動(dòng)，TEM 采用弱束條件，并用 CCD 相機(jī)以 0.02s / 幀的速率實(shí)時(shí)記錄9。
6. 磨損測(cè)試：依據(jù) ASTM G99 - 23 標(biāo)準(zhǔn)，在室溫下用球盤裝置（FPR - 2000），以 3N、5N、7N 載荷，選用直徑 5mm 的 Si?N?球、2.09cm/s 滑動(dòng)速度，測(cè)試 NC CoCrNi MEAc 和 5083 鋁合金基底的磨損性能，并記錄摩擦系數(shù)10。
7. 電化學(xué)測(cè)試：利用電化學(xué)工作站（CHI660E），先測(cè)試開路電位（OCP）1800s，然后在 OCP 下于 10?Hz 至\(10^{-2}\)Hz 頻率范圍、5mV 振幅進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，最后以 0.5mV/s 掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試11。
8. 空蝕測(cè)試：按照 ASTM G32 - 16 標(biāo)準(zhǔn)，在 3.5wt% NaCl 溶液中，用超聲振動(dòng)裝置進(jìn)行空蝕（CE）測(cè)試，保持喇叭共振頻率 20kHz、振動(dòng)幅度 50μm。每隔 0.5h 用分析天平（精度 ±0.01mg）稱重樣品，直至總測(cè)試時(shí)間達(dá) 10h，以平均侵蝕深度表示侵蝕損失12。
9. 3D X 射線顯微鏡和重建：使用 Xradia 520 Versa（ZEISS）進(jìn)行 X 射線 μ - CT 分析直徑 1mm 的 RECAS NC CoCrNi MEA 圓柱體內(nèi)部缺陷，工作加速電壓 140kV，對(duì)局部區(qū)域進(jìn)行高分辨率 μ - CT 掃描（體素尺寸 700nm），用 Dragonfly 軟件進(jìn)行掃描體積重建，解析缺陷位置和體積1314。
10. 第一性原理計(jì)算：運(yùn)用密度泛函理論（DFT），通過 Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）進(jìn)行第一性原理計(jì)算。計(jì)算采用投影增強(qiáng)波（PAW）贗勢(shì)和 Perdew - Burke - Ernzerhof（PBE）廣義梯度近似處理交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，設(shè)置能量截止 600eV，k 點(diǎn)密度\(0.2 \AA^{-1}\) ，電子自洽標(biāo)準(zhǔn)\(10^{-6}eV\) ，原子力優(yōu)化至低于\(0.01eV/ \AA\) ，用 Alloy Theoretic Automated Toolkit（ATAT）中的 MCSQS 模塊生成特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（SQS）15。

研究結(jié)果與討論

文章該部分主要圍繞通過RECAS制備的納米晶CoCrNi 涂層展開研究，從多個(gè)方面深入分析了其性能、結(jié)構(gòu)及相關(guān)機(jī)制，具體內(nèi)容如下：RECAS 制備納米晶 CoCrNi 涂層制備過程及原理：RECAS 技術(shù)利用高電流脈沖使導(dǎo)電的 CoCrNi 粉末產(chǎn)生焦耳熱，瞬間在粉末顆粒界面產(chǎn)生高溫尖峰（達(dá) 2000K），實(shí)現(xiàn)顆粒間的快速燒結(jié)結(jié)合，同時(shí)電極施加的25MPa壓力促進(jìn)顆粒緊密接觸。該過程在數(shù)十秒內(nèi)完成，能制備出厚度達(dá)1mm、尺寸較大（56mm×8.2mm ）且均勻致密的涂層，相對(duì)密度99.98%。微觀結(jié)構(gòu)：球磨后的CoCrNi 粉末平均晶粒尺寸為 10.7nm，最終涂層的平均晶粒尺寸為 37.6nm，兩者均呈現(xiàn)均勻的納米晶結(jié)構(gòu)。高分辨率 TEM 圖像顯示，瞬時(shí)熱尖峰僅在微米級(jí)的界面接觸區(qū)局部作用，快速消散，有效燒結(jié)顆粒的同時(shí)保留了納米晶尺寸，且納米晶在整個(gè)涂層中均勻分布。

Fig. 1 NC CoCrNi MEA cladding prepared via rapid electrical-current-activated sintering. a and b Schematic diagrams showing the resistance sintering that produced millimeter-thick cladding within 14 s. c Cross-sectional view of the cladding with a thickness exceeding 1 mm. d Macroscopic view of the NC CoCrNi cladding with a length of 56 mm and a width of 8.2 mm. e to g 3D grain structure and HRTEM images of the NC grains in the as-milled powders. g to h 3D grain structure and HRTEM images of the NC grains in the eventual cladding. Insets are the fast Fourier transform (FFT), showing fcc structure. Stacking faults (SFs) are observed both in g and j.

納米晶粒的高熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性表現(xiàn)：通過原位高溫 XRD 監(jiān)測(cè)，納米CoCrNi MEA 涂層在1000℃（\(0.84T_{m}\)，\(T_{m}\)為熔點(diǎn)）時(shí)，平均晶粒尺寸仍保持在37nm左右。與文獻(xiàn)中其他納米結(jié)構(gòu)金屬/合金相比，其納米晶粒穩(wěn)定性明顯更高，如之前報(bào)道的 納米晶CoCrNi 經(jīng)表面機(jī)械研磨處理后，在\(0.61T_{m}\)時(shí)晶粒就開始明顯長大3。穩(wěn)定性機(jī)制：球磨過程中引入的少量間隙氧（0.77wt%）均勻分布在納米晶粒內(nèi)部和邊界。第一性原理計(jì)算表明，間隙氧的存在有效增加了 Co、Cr、Ni 三種金屬元素的擴(kuò)散能壘，尤其是 Cr 原子，降低了其擴(kuò)散速率，從而抑制了晶粒生長。

Fig. 2 Ultrahigh grain size stability in NC CoCrNi MEA cladding. a Grain size versus homologous temperature (Tm = 1488 K for CoCrNi [23]), in comparison with other NC metals (NC CoCrNi MEA [17], Nanotwined (NT) Cu-1at. %Cr [18], NT-Cu [19], NT-Ni [20], NC-Martensite [21] and NC Ni-13 at. % W [22], NC Pd-15 at. % Zr [22]). bthe in-situ high-temperature XRD results of NC CoCrNi MEA cladding form room temperature (RT) to 1273 K using Cobalt KaX-ray (0.1789 Å).

納米晶CoCrNi 涂層在塑性變形中的高強(qiáng)度強(qiáng)度和塑性表現(xiàn)：對(duì)直徑 1mm、高 3mm 的微柱樣品進(jìn)行壓縮測(cè)試，納米晶CoCrNi 涂層的屈服強(qiáng)度接近3GPa，高于以往遵循相同尺寸無關(guān)模式的純 fcc NC 金屬和合金。微柱被壓縮至 40% 應(yīng)變時(shí)未出現(xiàn)開裂，展現(xiàn)出良好的高應(yīng)力塑性變形能力。

塑性變形機(jī)制：TEM 觀察發(fā)現(xiàn)，30nm 左右晶粒尺寸的 NC 材料在塑性變形中，以部分位錯(cuò)為主導(dǎo)。層錯(cuò)（SFs）相互作用形成 Lomer - Cottrell（L - C）鎖，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)；Shockley 部分位錯(cuò)介導(dǎo)納米孿晶和 hcp 層的形成；還存在一些長周期堆垛結(jié)構(gòu)（如 9R 相），這些塑性變形介導(dǎo)機(jī)制在 CoCrNi 型 MEAs 中較為常見。

Fig. 3 Plastic deformation behavior of of NC CoCrNi MEA cladding. a The compressive stress–strain curve of NC CoCrNi MEA micropillar. b Comparison of compressive yield strength of NC CoCrNi MEA micropillar with similar micropillars (diameters in the 0.58 to 6.3 mm range) of other NC fcc metals and alloys, including Cu [25–27], Ni [3,28], Cu alloy (Cu-Zr [29], Cu-Ta [30], Cu-B [31]), Ni alloy (Ni–W[32], Ni-Ti [33]), Al alloy (Al-Mg [34], Al-Mg-Y[35], Al-Fe-Y [35]), CoCrFeMnNi HEAs (CoCrFeMnNi [36], CoCrFeMnNiV0.3[36]). c-f Typical partial dislocation mediated processes during plastic deformation, forming L-C locks, nanotwins, hcp and 9R phase. c1 and c2, d1 and d2, e1 and e2, f1 and f2 are the corresponding magnified images and FFT of the boxed areas in c, d, e and f, respectively.

納米晶CoCrNi 涂層的耐磨和耐蝕性耐磨性能：在球 - 盤粘著磨損試驗(yàn)中，NC CoCrNi MEAc 涂層平均磨損率（\(1.75×10^{-5}mm^{3}/ Nm\) ）比鋁合金基底（\(24.3×10^{-4}mm^{3}/ Nm\) ）低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，優(yōu)于其他 HEA 涂層。磨損過程中，涂層表面發(fā)生明顯的晶粒細(xì)化，形成大量層錯(cuò)和孿晶，起到動(dòng)態(tài)強(qiáng)化作用。

耐蝕和抗空蝕性能：由于涂層中含有大量 Cr（33.3 at.%），能形成鈍化膜，在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出出色的耐腐蝕性。在空蝕試驗(yàn)中，NC CoCrNi MEAc 涂層的平均侵蝕深度（MDE）率（0.4μm/h）相較于鋁合金（29.6μm/h）和 Ni - Al 青銅（1.4μm/h）大幅降低，分別減少了 74 倍和 3.5 倍。空蝕后，涂層表面未出現(xiàn)明顯凹坑，塑性變形產(chǎn)生的不規(guī)則皺紋均勻分布，表面粗糙度 Sa 值遠(yuǎn)低于鋁合金和 Ni - Al 青銅，且形成了大量層錯(cuò)和變形孿晶，增強(qiáng)了涂層在空蝕沖擊下的塑性流動(dòng)強(qiáng)化。

Fig. 4. Excellent wear and cavitation erosion resistance. a The hardness-wear rate map comparing NC CoCrNi MEAc and other related HEA and HEA coatings (CoCrNi MEA[42], AlCoCrFexNi HEAc [43], FeCoNiCrMnx HEAc [44], CrFeNiTi MEAc [45], AlFeCrCo MEAc[46], AlxCrCoFe2Ni HEAc [47], MoFe1.5CrTiWAlNbx HEAc [48], CoCrFeNiSiMoW-HX HEAc [49], FeNiCoCrMox HEAc [50], CoCrFeMnNiW HEAc [51], CoCrFeNi2V0.5Tix HEAc [52]).b Confocal 3D morphology of scratch. c HRTEM image of the top surface and subsurface layers of the worn NC CoCrNi MEAc. d grain size distribution from severely deformed worn layer to undeformed areas. e HRSTEM image of a typical deformed NC grain after wear test. f A plot of MDE rate versus icorr for the NC CoCrNi MEA coating in comparison with other representative anti-CE materials reported in the literature (SS316, AISI1020 and FeCrMnSiB (Ni) HEAc [54], Ni-Al bronze [55], TMCs [56], Monel 400[57], Wrought stellite 6B and stellite 6/7-4PH [58], AlxCoCeFeNi HEAc [59], (AlCoCeFeNi)x(WC)y HEAc [60], and FeCrNiBSiMox HEAc [61]). g-g1 Surface morphologies of 5083 Al alloy after CE for 3 h and h-h1 NC CoCrNi MEAc after CE for 10 h. 3D morphology and surface roughness of 5083 Al alloy after CE for 3 h (g2) andNC CoCrNi MEAc after CE for 10 h (h2). i HRSTEM image of CoCrNi MEAc after CE.

RECAS 的優(yōu)勢(shì)高效快速：RECAS 能在短至 10s 的時(shí)間內(nèi)完成固結(jié)，生產(chǎn)效率遠(yuǎn)超傳統(tǒng)燒結(jié)方法（如熱壓）。精確控溫：電流脈沖持續(xù)時(shí)間僅數(shù)毫秒，可確保焦耳熱迅速消散，避免整個(gè)粉末床升溫導(dǎo)致的過度晶粒生長。制備多樣：可在較大面積上制備接近全密度、具有均勻晶粒結(jié)構(gòu)的 NC 合金，厚度范圍涵蓋涂層到毫米級(jí)半塊狀材料。對(duì)粉末成分和基底選擇無限制，能制備成分復(fù)雜的合金，包括含有氧溶質(zhì)的 CoCrNi MEA，還可擴(kuò)展到含第二相沉淀和金屬基復(fù)合材料的合金體系。功能強(qiáng)大：可制備各種涂層以適應(yīng)不同環(huán)境，且涂層相對(duì)較厚，可作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料。

研究結(jié)論

利用 RECAS 成功制備出大面積、具有均勻 納米晶晶粒尺寸的多組分固溶體 MEA 涂層。該技術(shù)通過快速電流激活燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)了高效的制備過程，為納米晶合金的制備提供了新途徑。優(yōu)異的綜合性能：多組分固溶體 MEA 配方賦予涂層超高的屈服強(qiáng)度，使其在承受機(jī)械載荷時(shí)表現(xiàn)出色。均勻分布的間隙氧有效穩(wěn)定了納米晶晶粒尺寸，使其具有前所未有的熱穩(wěn)定性。在高溫環(huán)境下，納米晶MEA 涂層能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，拓寬了其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。良好的耐表面損傷性能：納米晶MEA 涂層對(duì)表面攻擊具有很強(qiáng)的抵抗力，在磨損、腐蝕和空蝕等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這使其在需要表面保護(hù)的應(yīng)用場(chǎng)景中具有顯著優(yōu)勢(shì)，如在海洋工程、化工設(shè)備等領(lǐng)域，能夠有效延長設(shè)備的使用壽命。

RECAS 的應(yīng)用潛力：RECAS 的多功能性為納米晶合金的應(yīng)用帶來了新的機(jī)遇。它可以制備各種成分和結(jié)構(gòu)的納米晶合金，有望大大拓寬納米晶合金的應(yīng)用范圍，推動(dòng)納米晶金屬在更多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，如航空航天、汽車制造等，促進(jìn)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展和創(chuàng)新.