【引言】

    眾所周知，聚合物的力學性能和體積隨溫度的變化而變化，這是因為其中分子鏈纏結和/或物理和化學交聯作用的存在的緣故。這些性能的改變以熱轉變的形式表現，包括玻璃化（Tg）、熔融（Tm）和液態-晶相（TLC）轉變。當聚合物網絡被加熱到這些溫度以上，變形并冷卻，形狀會暫時保持。如果聚合物的變形只是導致了橡膠中無定型區域中構象的改變而沒有產生分子鏈滑移，當加熱到這些轉變溫度之上時，就能恢復它原始的形狀。這種現象被稱作形狀記憶效應（SME）。而能夠儲存暫時形變并在熱或其他刺激下能恢復永久形變的聚合物被稱作形狀記憶聚合物（SMP）。近20年間，在SMP方面的研究取得了很大的進展。雖然動態機械分析（DMA）也被用來定性評估材料的形狀記憶效應，但利用單次DMA實驗定量評估SME的研究卻并未被報道過。

    【成果簡介】

    近日，美國克萊姆森大學的Urban教授（通訊作者）團隊在研究聚合物粘彈特性和形狀記憶特性之間的定量關系上取得了重大突破。他們發現在聚合物中表現為定向延伸和隨后收縮的特殊的形狀記憶轉變能夠儲存構象熵。而這種行為能夠被儲存的熵能密度（？Ss）、最大應變（εmax）和應力（σSF at εmax）來量化。此外，該團隊還提供了定量評估形狀記憶效應的方法，此方法適用于任何和具有玻璃化轉變和橡膠平臺的材料。

    【圖文導讀】

    圖1 a-c） 聚氨酯DMA測試數據曲線

    圖1 為經典的DMA測試數據曲線。從圖1中可以看出，在玻璃化轉變區域，材料的粘彈性參數（如儲能模量E‘、損耗模量E'’、損耗角正切tanδ、應變值ε、靜態力和回復力）均發生了較大的改變，這就為利用材料的粘彈性預測SME提供了可能。

    圖2  A）聚氨酯片材中的形狀記憶效應與時間的關系和 B）形狀回復時間（tSR） 和DMA測試中的長度變化對回復溫度的依賴性

    從圖2中可以看出，最小形狀回復時間溫度（TMSRT）與最大形變（εmax）溫度能夠良好匹配，這說明SME是由長度改變（ε）引起的。

    圖3 最大應變（εmax）與DMA測試數據的聯系

    為了研究SME和材料熱機械響應的關系，作者實驗了大量的聚合物，包括各種均聚物、共聚物和教練聚合物，并將數據呈現在圖3中。從圖3中可以看出，聚合物的熱機械響應間存在如下關系：

    圖4 儲存熵能量密度與DMA測試數據的聯系

    從圖4中可以看出，聚合物的儲存熵能量密度與粘彈特性之間存在一定的定量關系，關系如圖中擬合的直線方程解析式所示。

    圖5 儲存熵能量密度隨最大應變值（εmax）和發生最大應變時的應力（σSF at εmax）改變時的變化情況

    從圖5中可以看出，當最大應變值（εmax）和發生最大應變時的應力（σSF at εmax）的乘積數值最大時，聚合物的儲存熵能量密度（？Ss）。由此提供了通過單次DMA測試定量預測聚合物SME的方法

    【小結】

    不同于之前研究中使用的應變回復和固定比率的評價方式，此方法包含應變、應力和考慮到物理聚合物結構的能量儲存、分子量、分子量分布和粘彈行為。因此能夠對任意具有玻璃化轉變和橡膠平臺的材料通過單次DMA實驗進行定量的SME評估，簡便、高效。